毛雄偉，梁金衛(wèi)，盧 益，耿立濱，金 芳 （浙江科力森化學有限公司，浙江上虞 312369）

0 引言［1-3］

真石漆主要是由丙烯酸類高分子聚合物、天然彩石砂及相關助劑制成，干結固化后堅硬如石，看起來像天然真石一樣，具有天然真實的自然色澤，給人以高雅，和諧，莊重之美感，適合用于各類建筑物的室內外裝修。特別是用于曲面建筑物的裝飾，可以收到生動逼真，回歸自然的功效。真石漆具有防火、防水、耐酸堿、耐污染、無毒、無味、粘接力強，永不褪色等特點，能有效地阻止外界惡劣環(huán)境對建筑物的侵蝕，延長建筑物的壽命。真石漆具有良好的附著力和耐凍融性能，特別適合在寒冷地區(qū)使用。由于真石漆主要應用于戶外外墻，因此對乳液的耐水性有著極高的要求，本研究采用鍵能較高、表面能較低的有機硅單體改性苯乙烯/丙烯酸酯乳液，制備出耐水性、耐候性極佳的真石漆用硅丙乳液。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸（MAA）、交聯(lián)單體（AM）、有機硅單體（KBM-503）、過硫酸銨（APS）、乳化劑（SR-10、ER-10、COPS-1）、去離子水。

1.2 乳液制備

采用半連續(xù)乳液聚合法，先進行預乳液的制備，在乳化釜中加入乳化劑、去離子水后進行高速攪拌，待乳化劑完全溶解后，加入單體，高速預乳化20 min，取出5%做種子乳液備用。在反應釜中稱入去離子水和乳化劑后進行升溫，當溫度升至82 ℃時，初加種子預乳液，1 min后初加引發(fā)劑，當溫度回升至最高值開始下降時開始滴加預乳液，并同時平行滴加引發(fā)劑，控制反應溫度在82～85 ℃，滴加時間1.5 h，滴加預乳液剩余20%時，加入有機硅單體混合滴加1 h，滴加結束后保溫1 h，降溫至75 ℃，加入氧化還原引發(fā)劑，保溫30 min，隨后降溫，調節(jié)乳液pH至8.0，過濾、出料。

1.3 乳液主要參數(shù)測定

1.3.1 固含量

用分析天平稱取1 g左右乳液在已去皮的表面皿中（稱3片，精確至0.000 1 g），放置在150 ℃烘箱中烘20 min后，在干燥器中冷卻10 min后稱重，取平均值，計算乳液固含量。

1.3.2 玻璃化轉變溫度（Tg）的測定

取15.0 g待測樣品倒入5 cm×5 cm的紙盒中，在150 ℃烘2 h后，取樣10 mg，在METTLER TOLEDO（梅特勒-托利多）差熱掃描量熱儀上測其Tg，升溫速率10 ℃ /min，N2保護，溫程-20～60 ℃。

1.3.3 粒徑測定

在100 mL小燒杯中稱取待測乳液試樣0.01 g，以1 500倍去離子水稀釋。用馬爾文激光粒度分析儀測試樣品粒徑，試驗溫度為25 ℃，時間3 min。測量3次，取平均值。

1.3.4 凝膠率測定

試驗結束后，過濾收集凝聚物，在105 ℃烘干至恒重，凝聚物總量占加入單體總量的質量分數(shù)即為凝膠率。

1.3.5 真石漆性能測試

按照JG/T 24—2018《合成樹脂乳液砂壁狀建筑涂料》測試真石漆在容器中的狀態(tài)、施工性、低溫穩(wěn)定性、干燥時間、涂膜外觀、耐水性及粘結強度等性能。

2 結果與討論

2.1 有機硅改性丙烯酸酯乳液工藝的確定

丙烯酸酯組分是有機硅改性丙烯酸酯乳液的主要成分，而不同的乳液聚合工藝對乳液的性能有著很大的影響。常規(guī)的乳液聚合方法有間歇法、半連續(xù)、全連續(xù)、預乳化工藝和后補加乳化劑及種子乳液聚合等。對丙烯酸酯類乳液聚合，聚合工藝不同，所得產(chǎn)品的性能及轉化率也不盡相同，因此要根據(jù)乳液的不同性能要求選擇合適的聚合工藝。采用預乳化工藝可以使單體混合均勻，有利于聚合反應的正常進行，同時也可以提高乳化劑在乳膠粒表面的吸附率，從而使得體系更加穩(wěn)定，很好地控制體系的粒徑分布。半連續(xù)的聚合工藝可以很好地控制聚合反應速率及放熱率，使溫度恒定和反應平穩(wěn)進行。基于此，本研究采用半連續(xù)的預乳化聚合工藝。

2.1.1 反應溫度的確定

聚合反應的溫度對聚合速率及產(chǎn)品性能有著重要影響，為確定最佳的聚合溫度，分別在76 ℃、78 ℃、80 ℃、82 ℃、85 ℃、88 ℃下，用同一配方以及相同的聚合工藝（半連續(xù)預乳化）制備有機硅改性丙烯酸酯乳液。通過對乳液外觀、粒徑、凝膠率的測試，確定最佳反應溫度，結果見表1。

表1 不同反應溫度對乳液性能的影響Table 1 Effect of different reaction temperature on emulsion properties

從表1中可以看出，隨著反應溫度的升高，乳液聚合速率也進一步加快，反應溫度在76 ℃時，乳液外觀呈乳白狀，當溫度達到82 ℃時出現(xiàn)明顯的藍光，這是由于在引發(fā)劑濃度一定時，自由基的生成速率隨著反應溫度的提升而變大，生成的乳膠粒的數(shù)目也在增加，所以乳膠粒粒徑變小，出現(xiàn)明顯的藍光。但反應溫度過高會造成體系的不穩(wěn)定，凝膠率增大，最佳反應溫度控制在82～85 ℃之間。

2.1.2 有機硅加料方式的確定

通過將不飽和的有機硅偶聯(lián)劑與丙烯酸酯類單體進行乳液共聚，以此來提高丙烯酸酯類乳液的耐水性是目前對丙烯酸乳液進行改性的主要方法。KBM-503因具有反應活性高、固化速率快等特點，常用于丙烯酸酯乳液的改性，但因此極易在乳液聚合過程中發(fā)生水解、縮合而導致乳液體系穩(wěn)定性降低，出現(xiàn)凝聚物。因此，有機硅單體的加入方式對改性丙烯酸酯乳液的性能有重要影響。本研究對4種有機硅單體的加入方式進行了對比試驗。方式1：將有機硅單體與丙烯酸酯單體一同預乳化，進行反應；方式2：當預乳液滴加剩余20%時，加入有機硅單體進行混合后一起滴加；方式3：將有機硅單體在預乳液滴加完畢后單獨進行滴加；方式4：從預乳液中初加種子乳液后，將有機硅單體加入剩余的預乳液中混合后一起滴加。試驗結果如表2所示。

表2 有機硅單體的加入方式對乳液性能的影響Table 2 Effect of organosilicon addition method on emulsion properties

從表2中可以看出，在耐水性及乳液體系的穩(wěn)定性方面，方式2的加入方式效果最好，所以本研究中有機硅的添加方式采用方式2。

2.1.3 有機硅單體用量的確定

有機硅單體的用量對涂膜耐水性的影響如表3所示。

表3 有機硅單體用量對涂膜耐水性的影響Table 3 Effect of organosilicon monomer dosage on water resistance of coating film

由表3中可以看出，隨著有機硅單體用量的增加，涂膜的吸水率降低，耐水白性提升，這是由于活性硅氧烷在一定條件下水解成硅醇，硅醇與聚合物內部的活性基團反應形成化學鍵，使聚合物內部形成空間網(wǎng)狀結構。有機硅單體用量越大，內部交聯(lián)程度越高，從而使得涂膜的吸水率降低。從表3中還可以看出，當有機硅用量在4%和5%時，涂膜吸水率相當，而涂膜的耐水白性均較好，考慮性能及成本，本研究有機硅用量最終選定在4%。

2.2 真石漆性能測試

以上述有機硅改性丙烯酸酯乳液為基料，按表4的配方制備真石漆。按照JG/T 24—2018測試真石漆的性能，結果如表5所示。

表4 真石漆的基本配方Table 4 Basic formula of real stone paint

表5 改性硅丙乳液真石漆的性能指標Table 5 Performance index of modified silicone-acrylate emulsion real stone paint

從表5中可以看出，本款乳液制備的真石漆的性能均達到JG/T 24—2018的要求，尤其是在耐水性上更具優(yōu)勢。

3 結語

（1） 采用預乳化半連續(xù)滴加法，聚合溫度82～85 ℃，有機硅采用方式2加入制備的改性乳液，體系穩(wěn)定，凝聚物少。

（2） 有機硅含量在4%和5%時，涂膜的吸水率基本接近，而涂膜的耐水白性均較好，考慮性能及成本，本研究有機硅用量最終選定在4%。

（3） 本款乳液制備的真石漆性能均達到JG/T 24—2018的要求，尤其在耐水性上更具優(yōu)勢。