鄭 彧，韋中華，張 陽，張 躍，童亞琦，張偉儒

(1．北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018； 2.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

0 引 言

二氧化鋯(ZrO2)在高溫下具有較低的熱導率，多孔結(jié)構(gòu)可極大增強材料的隔熱性能，因此多孔ZrO2基陶瓷是建筑、航天、倉儲、機械等領域防護系統(tǒng)的重要隔熱材料[1-4]。特別地，航天飛行器在出入大氣層的過程中產(chǎn)生強烈的氣摩擦熱，局部溫度可高達1 700 ℃ 以上[5-8]，要滿足嚴苛的隔熱要求，ZrO2基多孔陶瓷的氣孔率往往要求達到70%以上，這給多孔陶瓷的制備提出了不小的挑戰(zhàn)。

凝膠注模成型是20世紀90年代發(fā)明的一種膠態(tài)成型工藝[9-11]，是制備多孔陶瓷的重要方法，可實現(xiàn)氣孔率達到50%以上的高氣孔率多孔陶瓷的制備[12-15]。凝膠注模的介質(zhì)一般分為水基[16-18]和非水基[19-22]體系，如叔丁醇等。其中水基凝膠注模具有成本低、環(huán)保等優(yōu)點，是首選的凝膠注模溶劑體系。低陶瓷固相含量是獲得高氣孔率多孔陶瓷的前提，而大尺寸低固相含量水基凝膠注模濕坯在干燥時存在變形、開裂等嚴重問題；低固相含量坯體在高溫燒結(jié)過程中又存在坯體收縮過大、氣孔難以保持等難題?；谝陨蠁栴}，本文分析了大尺寸低固相濕坯干燥變形、開裂的原因，篩選了適宜的濕坯干燥方式，利用Al2O3粉體對ZrO2基陶瓷燒結(jié)收縮的抑制作用控制了燒結(jié)收縮，獲得了大尺寸高氣孔率的ZrO2基多孔陶瓷。

1 實 驗

1.1 多孔ZrO2基隔熱陶瓷材料的制備

本研究采用凝膠注模法制備多孔ZrO2基隔熱材料，制備方法如下：

以丙烯酰胺為單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，去離子水為溶劑制備單體質(zhì)量分數(shù)為10%的預混液，其中交聯(lián)劑與單體的質(zhì)量比為1∶10。向預混液中加入一定量的摩爾分數(shù)為3%Y2O3穩(wěn)定的t-ZrO2(東方鋯業(yè)，D50=0.5 μm，理論密度5.84 g·cm-3)和粒徑相近的α-Al2O3(淄博盈川鋁業(yè)，D50=0.5 um，理論密度3.90 g·cm-3)，并加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的分散劑聚丙烯酸銨，分別配制陶瓷粉體固相含量為10%和7%(體積分數(shù)，下同)的漿料，球磨12 h。所選引發(fā)劑是質(zhì)量分數(shù)為20%的過硫酸銨溶液，催化劑為N,N，N′,N′-四甲基乙二胺。向球磨好的漿料中添加單體質(zhì)量10%的引發(fā)劑和1%的催化劑，充分攪拌后迅速倒入尺寸為120 mm×120 mm的成型模具中。在60 ℃下水浴保溫30 min，脫模得到濕坯。濕坯經(jīng)干燥后放入高溫爐中緩慢升溫至600 ℃，保溫2 h，除去坯體中的有機物后，分別在1 350 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃和1 600 ℃下進行燒結(jié)。

1.2 檢測方法

材料的體積密度和氣孔率采用阿基米德法測試，多孔材料的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SU-8010，HITACHI)觀察，多孔材料的壓縮強度采用萬能力學試驗機(5542，Instron)測試，多孔陶瓷壓縮強度測試參照GB/T 1964—1996標準試驗方法。

2 結(jié)果與討論

采用凝膠注模法成型的濕坯在干燥過程中會存在較大的干燥收縮，陶瓷的燒結(jié)是致密化的過程，也存在較大的燒結(jié)收縮。因此合理地控制干燥收縮和燒結(jié)收縮是獲得高氣孔率多孔陶瓷的關鍵。

2.1 坯體干燥收縮控制研究

干燥是凝膠注模成型中的關鍵步驟。對于陶瓷粉體固相含量為10%的樣品，坯體中水分的體積含量超過80%，大量水分需要在干燥環(huán)節(jié)被去除。凝膠注模濕坯氧阻聚及干燥收縮示意圖如圖1所示，空氣中的氧對丙烯酰胺自由基聚合具有阻聚作用，凝膠注模坯體的表面會出現(xiàn)剝落、起皮等問題，即“氧阻聚”現(xiàn)象[23]。由于表面暴露在空氣的部分有機單體聚合不充分，會在表面形成“弱表層”。凝膠注模濕坯干燥是不均勻的，表面水分散失通道遠比底部和內(nèi)部的水分散失通道多，這就造成表面干燥速度快，收縮大；底部和內(nèi)部干燥速度慢，收縮小。水分散失速度的不同會引起內(nèi)張力不平衡，進而導致不同區(qū)域收縮不一致。如前所述，坯體的表面是“弱表層”，內(nèi)張力不平衡，收縮的不一致會導致表面開裂，當樣品尺寸越大時，開裂問題越嚴重。

由此可見，干燥是大尺寸高氣孔率多孔陶瓷凝膠注模成型的關鍵，選擇適合的干燥方式尤為重要。一方面要控制濕坯的干燥收縮，另一方面要解決坯體干燥開裂等問題。

本研究選擇低溫干燥(30 ℃下緩慢干燥)、溶液置換干燥(干燥介質(zhì)為無水乙醇)和真空冷凍干燥(-80 ℃，10 Pa條件下保持24 h)三種方式進行濕坯干燥，干燥后樣品的照片如圖2所示。低溫干燥坯體開裂嚴重，存在貫穿的大裂紋，且表面密布細小的龜裂紋。溶液置換干燥方式坯體四周充滿乙醇，使坯體各部位處于相對一致的環(huán)境中，可實現(xiàn)緩慢干燥，開裂問題較低溫干燥有所好轉(zhuǎn)，但表面仍存在局部開裂現(xiàn)象。真空冷凍干燥坯體則沒有出現(xiàn)裂紋，實驗結(jié)果顯示針對固相含量低的凝膠注模濕坯，真空冷凍干燥是最佳的干燥方式。經(jīng)測量，低溫干燥、溶液置換干燥和真空冷凍干燥三種方式下，坯體的干燥線收縮依次為26.7%、16.7%和3.1%。在真空冷凍干燥方式中熱量通過干燥層和冷凍層傳導到升華界面，使水分以升華的方式擴散排出[24-27],解決了水分排出帶來的內(nèi)應力問題。

圖1 凝膠注模濕坯氧阻聚及干燥收縮示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxygen blocking and drying shrinkage of wet green body by gel-casting

圖2 三種不同干燥方式樣品的照片(固相含量為10%)Fig.2 Pictures of samples with three different drying methods (solid content 10%)

2.2 ZrO2基多孔陶瓷燒結(jié)收縮控制研究

為控制低固相含量生坯的燒結(jié)收縮，本研究在ZrO2粉體中添加一定量的Al2O3粉體。根據(jù)ZrO2-Al2O3二元相圖，Al2O3和ZrO2之間在高溫下不發(fā)生反應，也不形成固溶體，Al2O3粉體顆粒的加入會在一定程度上阻礙ZrO2顆粒之間的傳質(zhì)，對ZrO2燒結(jié)起阻礙作用，從而減少燒結(jié)收縮。圖3為未添加Al2O3和添加22%(體積分數(shù)，下同)Al2O3的冷等靜壓成型坯體的實時燒結(jié)影像及燒結(jié)收縮曲線。結(jié)果表明，加入Al2O3粉體后，燒結(jié)收縮率由12.3%減少至3.8%，減少近70%。這表明通過加入Al2O3粉體減少燒結(jié)收縮，使多孔陶瓷保持更高氣孔率的實驗設計是可行的。

圖4是添加不同含量Al2O3粉體的ZrO2-Al2O3凝膠注模坯體在1 500 ℃ 下的燒結(jié)收縮、多孔陶瓷密度及氣孔率結(jié)果。燒結(jié)收縮隨Al2O3粉體含量的增加而減少，且二者基本呈線性關系。未添加Al2O3粉體坯體的燒結(jié)收縮達到45%以上，燒結(jié)后陶瓷氣孔率僅為32.19%，密度達到3.72 g·cm-3；添加32%Al2O3粉體樣品的燒結(jié)收縮下降為18.85%，相比未添加Al2O3粉體樣品的收縮減少近60%，樣品顯氣孔率接近80%，密度僅為1.09 g·cm-3，可見，Al2O3粉體在獲得高氣孔率低密度ZrO2基多孔陶瓷中起到重要作用。

表1是添加不同含量Al2O3粉體的多孔陶瓷樣品的熱導率結(jié)果。未添加Al2O3粉體的樣品，由于其氣孔率較低，隔熱性能受到一定影響，熱導率達到2.086 W/(m·K)。添加15%Al2O3粉體的樣品由于氣孔率得到了很好的保持，熱導率迅速下降為0.387 W/(m·K)，含22%Al2O3粉體樣品的熱導率僅為0.095 W/(m·K)，達到了絕熱效果。這說明Al2O3粉體的加入增加了材料的氣孔率，降低了材料的密度，使得多孔陶瓷的隔熱性能有大幅度提升。當Al2O3粉體含量超過26%時，多孔陶瓷的熱導率出現(xiàn)上升，說明過多的Al2O3粉體會對隔熱效果產(chǎn)生一定的不利影響，此外也會影響多孔陶瓷的強度。

圖3 添加Al2O3前后冷等靜壓成型坯體在1 500 ℃下的燒結(jié)影像及燒結(jié)收縮曲線Fig.3 Sintering images and sintering shrinkage curves of green body by cold isostatic pressing before and after adding Al2O3 at 1 500 ℃

圖4 Al2O3粉體含量對坯體燒結(jié)收縮、顯氣孔率及體積密度的影響(燒結(jié)溫度1 500 ℃ ，固相含量10%)Fig.4 Effect of Al2O3powder content on sintering shrinkage, apparent porosity and bulk density (sintering temperature 1 500 ℃, solid content 10%)

表1 不同Al2O3含量樣品熱導率Table 1 Thermal conductivity of samples with different Al2O3 content

綜合而言，添加22%Al2O3粉體樣品的燒結(jié)收縮為24.83%，減少45%以上，樣品氣孔率達到71.25%，隔熱性能最佳。本研究最終確定ZrO2基多孔陶瓷中添加的Al2O3粉體含量為22%。

經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)樣品的XRD譜如圖5所示，與未燒結(jié)樣品相比，燒結(jié)后的多孔陶瓷中的ZrO2和Al2O3經(jīng)過高溫燒結(jié)都沒有發(fā)生相變，ZrO2仍為四方相結(jié)構(gòu)(t-ZrO2)，Al2O3仍為α-Al2O3結(jié)構(gòu)，且二者沒有發(fā)生反應產(chǎn)生新的結(jié)晶相。

2.3 燒結(jié)溫度對多孔陶瓷制備及性能的影響

對于陶瓷材料的制備，燒結(jié)溫度是影響材料性能的關鍵因素之一。研究分別在1 150 ℃、1 300 ℃、1 500 ℃、1 550 ℃和1 600 ℃下對固相含量為7%，Al2O3粉體含量為22%的樣品坯體進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度對樣品體積密度和氣孔率的影響如圖6和表2所示。從圖6和表2結(jié)果可知，樣品的體積密度和燒結(jié)溫度之間呈良好的線性關系。當燒結(jié)溫度為1 150 ℃和1 300 ℃時，樣品密度很低，小于1.0 g·cm-3，但此時材料強度非常低。當燒結(jié)溫度高于1 500 ℃時，樣品體積密度上升為1.38 g·cm-3，同時樣品開始表現(xiàn)出較高的力學強度。當燒結(jié)溫度為1 600 ℃時，樣品的體積密度達到1.52 g·cm-3。此外，從氣孔率結(jié)果可以看出，當燒結(jié)溫度在1 150～1 500 ℃之間時，燒結(jié)體中98%以上的孔隙都是開氣孔；而當燒結(jié)溫度達到1 550 ℃時，燒結(jié)體中的閉氣孔迅速增加，說明此時由于燒結(jié)溫度的提高，傳質(zhì)過程加速，燒結(jié)體的致密化程度增大。圖7是1 500 ℃和1 600 ℃燒結(jié)樣品的微觀形貌。圖7(a)顯示，1 500 ℃燒結(jié)的樣品中，晶粒較小，并且含有大量開氣孔；而在1 600 ℃燒結(jié)的樣品中，晶粒尺寸明顯增大，開氣孔數(shù)量減少，晶粒在致密化過程中逐漸圍合成較大的閉合氣孔，如圖7(b)所示。參照標準GB/T 1964—1996多孔陶瓷壓縮強度試驗方法測試了1 500 ℃燒結(jié)的ZrO2基多孔陶瓷樣品的壓縮強度，平均值為3.19 MPa。說明1 500 ℃下制備的多孔陶瓷樣品既具有74.44%的高氣孔率，又具有較好的力學強度。

圖5 ZrO2基多孔陶瓷燒結(jié)前后XRD譜Fig.5 XRD patterns of ZrO2 based porous ceramic before and after sintering

圖6 燒結(jié)溫度對樣品體積密度的影響Fig.6 Effect of sintering temperature on the bulk density of the sample

表2 不同燒結(jié)溫度樣品氣孔率Table 2 Porosity of samples at different sintering temperatures

圖7 不同燒結(jié)溫度樣品微觀形貌Fig.7 Micromorphology of samples at different sintering temperatures

3 結(jié) 論

針對本研究中固相含量低的凝膠注模濕坯，真空冷凍干燥有效解決了坯體干燥變形、開裂等問題，是最佳的干燥方式；Al2O3粉體對ZrO2基陶瓷燒結(jié)起阻礙作用，添加22%Al2O3粉體的樣品可減少ZrO2基陶瓷45%以上的燒結(jié)收縮，對多孔陶瓷氣孔率的保持具有重要作用，其熱導率僅為0.095 W/(m·K)；經(jīng)過高溫燒結(jié)后ZrO2仍為穩(wěn)定的四方相結(jié)構(gòu)，Al2O3也沒有發(fā)生相變，仍為α-Al2O3結(jié)構(gòu)。固相含量及燒結(jié)溫度與ZrO2基多孔陶瓷樣品的體積密度和顯氣孔率均呈良好的線性關系，當燒結(jié)溫度達到1 600 ℃時，陶瓷晶粒尺寸明顯增大，開氣孔數(shù)量減少，晶粒圍合成較大的閉合氣孔；本研究制備的平均密度為1.38 g·cm-3的ZrO2基多孔陶瓷樣品壓縮強度可達3.19 MPa。