趙銀霜，程 想，王玲玲，孔德文，曹俊鑫

(貴州大學(xué)土木工程學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

ZrB2基超高溫陶瓷材料具有3 000 ℃以上的高熔點(diǎn)，擁有優(yōu)良的高溫綜合性能，其高溫抗氧化與耐燒蝕性能尤為突出[1-2]，這些優(yōu)異的性能使其在高溫環(huán)境下能夠保持一定的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。而高溫、高速的極端使用環(huán)境對(duì)超高溫陶瓷材料的高溫力學(xué)性能與抗熱沖擊性能提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在高溫力學(xué)性能研究方面，國內(nèi)外研究學(xué)者已開展了該類材料高溫強(qiáng)度、高溫彈性模量以及高溫?cái)嗔秧g性測(cè)試與表征的工作，并建立了考慮溫度效應(yīng)的高溫強(qiáng)度與高溫?cái)嗔秧g性預(yù)測(cè)模型，結(jié)果顯示，溫度是影響ZrB2基超高溫陶瓷材料力學(xué)性能的重要因素[3-6]。對(duì)于ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的研究，目前仍以實(shí)驗(yàn)測(cè)試與表征為主，用臨界溫差來衡量抗熱沖擊性能[7-9]，同時(shí)一些學(xué)者也建立了該類材料的熱沖擊失效準(zhǔn)則[10-11]與抗熱沖擊性能表征模型[12]，力爭能夠準(zhǔn)確評(píng)價(jià)ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能。但鑒于ZrB2-SiC材料的本征脆性，驟變的內(nèi)外溫差使超高溫陶瓷材料產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，出現(xiàn)初始裂紋，后續(xù)的裂紋擴(kuò)展將會(huì)導(dǎo)致材料失效破壞。因此，抗熱沖擊性能仍是ZrB2基超高溫陶瓷材料工程應(yīng)用的主要限制因素，相關(guān)研究與評(píng)價(jià)方法也是超高溫陶瓷復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)科學(xué)問題。

從理論、實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬三個(gè)方面，介紹了超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的研究進(jìn)展，主要討論了添加相與結(jié)構(gòu)形式對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響。在此基礎(chǔ)上，提出將添加相與梯度化結(jié)構(gòu)形式相結(jié)合的設(shè)計(jì)思路，設(shè)計(jì)微結(jié)構(gòu)梯度變化的超高溫陶瓷材料來提升其抗熱沖擊性能，為改善該類材料的抗熱沖擊性能提供新的研究思路。

1 ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的理論研究

熱沖擊失效關(guān)系到服役環(huán)境下ZrB2基超高溫陶瓷材料的可靠性，失效準(zhǔn)則與失效機(jī)理的深入研究十分必要。在探索熱沖擊失效準(zhǔn)則的過程中，熱斷裂理論和熱損傷理論是兩個(gè)具有代表性的熱沖擊失效準(zhǔn)則，也是熱沖擊統(tǒng)一理論的基礎(chǔ)。

熱沖擊強(qiáng)度理論是指，當(dāng)熱沖擊溫差引起的最大熱應(yīng)力超過材料強(qiáng)度時(shí)，材料就會(huì)發(fā)生失效，以強(qiáng)度作為失效評(píng)價(jià)參數(shù)，用臨界溫差ΔTC或抗熱沖擊系數(shù)R′來衡量材料的抗熱沖擊性能[13]。

(1)

式中:σf為材料強(qiáng)度；ν為泊松比；E為彈性模量；α為線膨脹系數(shù)。

熱損傷理論描述的是材料受熱沖擊時(shí)裂紋萌生、擴(kuò)展直至失效的過程，即當(dāng)材料內(nèi)部存儲(chǔ)的熱彈性應(yīng)變能超過裂紋萌生和擴(kuò)展過程中形成新表面所需的表面能時(shí)，裂紋萌生和擴(kuò)展導(dǎo)致的材料損傷，用熱沖擊損傷參數(shù)R″來評(píng)價(jià)材料的抗熱沖擊性能，以斷裂韌性與強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)參數(shù)[14]。

(2)

式中：KIC為材料斷裂韌性。

比較以上兩種理論可知，若以臨界溫差作為抗熱沖擊性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過熱沖擊強(qiáng)度理論中的表達(dá)式可知，強(qiáng)度越高、泊松比與彈性模量越低，材料的抗熱沖擊性能越好。而通過熱沖擊損傷理論中的表達(dá)式可知，強(qiáng)度越低、彈性模量越高，材料的抗熱沖擊性能越好。如果能保證材料具有較高強(qiáng)度的同時(shí)斷裂韌性也能得到提高，則材料可能會(huì)表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗熱沖擊性能。因此，合理調(diào)控強(qiáng)度與斷裂韌性是改善超高溫陶瓷復(fù)合材料抗熱沖擊性能的有效途徑。熱沖擊強(qiáng)度理論與熱沖擊損傷理論具有不同的理論基礎(chǔ)和判斷依據(jù)，分別適用于材料熱沖擊破壞過程中的不同階段。Hasselman[15]結(jié)合這兩種理論，分析了不同溫差下材料的熱彈性應(yīng)變能和表面能，并根據(jù)淬火條件建立了熱沖擊統(tǒng)一理論。該理論表明彈性應(yīng)變能是裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動(dòng)力，隨著初始裂紋的產(chǎn)生，強(qiáng)度會(huì)突然下降到一定值后趨于穩(wěn)定，待裂紋發(fā)展到一定程度時(shí)，材料強(qiáng)度的下降呈線性分布。許多學(xué)者以熱沖擊強(qiáng)度理論與熱沖擊損傷理論為基礎(chǔ)，采用理論方法預(yù)測(cè)ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能。王超[16]針對(duì)ZrB2-SiC材料，結(jié)合熱沖擊理論分析表面換熱條件對(duì)材料抗熱沖擊性能的影響，建立了考慮表面換熱條件的熱沖擊傳熱模型。Li等[17]學(xué)者在熱沖擊強(qiáng)度理論的基礎(chǔ)上，考慮熱力學(xué)參數(shù)的溫度相關(guān)性，評(píng)價(jià)了熱環(huán)境與外部約束對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能。Zhang等[18]采用熱沖擊強(qiáng)度理論與熱沖擊損傷理論預(yù)測(cè)了ZrB2基超高溫陶瓷材料的臨界溫差，討論了石墨片層與SiC晶須增韌相對(duì)ZrB2-SiC抗熱沖擊性能的增強(qiáng)效果。目前，超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊理論均具有一定的局限性，需進(jìn)一步完善，并針對(duì)超高溫陶瓷材料提出相應(yīng)的熱沖擊理論，以滿足該類材料抗熱沖擊性能理論預(yù)報(bào)精度的要求。

2 ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料抗熱沖擊性能的實(shí)驗(yàn)研究

超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能研究仍以實(shí)驗(yàn)為主，包括水淬法(室溫水[19-20]、沸水[21-22])、等離子火炬沖擊[23]、電弧加熱沖擊[24]和激光沖擊[25]等?，F(xiàn)有的熱沖擊試驗(yàn)通常采用水淬法，將試樣放在馬沸爐或高頻感應(yīng)設(shè)備中加熱至預(yù)設(shè)溫度，待溫度穩(wěn)定后，迅速擲于水中，采用三點(diǎn)或四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)測(cè)量材料彎曲強(qiáng)度，以彎曲強(qiáng)度下降到初始強(qiáng)度70%時(shí)的溫度作為臨界溫差。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的超高溫陶瓷材料熱沖擊實(shí)驗(yàn)研究，主要采用臨界溫差評(píng)價(jià)衡量材料的抗熱沖擊性能，各類ZrB2基超高溫陶瓷材料的臨界溫差見表1。許多學(xué)者在ZrB2陶瓷的基礎(chǔ)上，添加了SiCP、SiCW、ZrO2、ZrC、G(Graphite)及AlN等，由表1中總結(jié)結(jié)果可知：(1)水淬實(shí)驗(yàn)法是目前超高溫陶瓷材料熱沖擊實(shí)驗(yàn)應(yīng)用最多、最主要的方法；(2)添加相在一定程度上改善了ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能；(3)SiC晶須、石墨薄片和ZrO2增韌相對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能改善較為明顯，臨界溫差分別提高了約44.7%、41.2%和20%；(4)ZrO2提高ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的最優(yōu)體積添加量為10%左右；(5)層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提升超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能。

表1 ZrB2基超高溫陶瓷材料的臨界溫差試驗(yàn)值Table 1 Experimental values of critical temperature difference of ZrB2-based ultra high temperature ceramic materials

為了使試驗(yàn)環(huán)境更符合超高溫陶瓷真實(shí)服役的復(fù)雜環(huán)境，各國學(xué)者對(duì)材料熱沖擊試驗(yàn)方案和設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)與創(chuàng)新。近期的相關(guān)研究也針對(duì)復(fù)雜的ZrB2基復(fù)合材料構(gòu)件與熱沖擊實(shí)驗(yàn)環(huán)境，在不斷探索新的實(shí)驗(yàn)研究方法，設(shè)計(jì)新的實(shí)驗(yàn)裝置，力爭使結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)環(huán)境更接近實(shí)際結(jié)構(gòu)與服役環(huán)境。Wang等[9]建立了一種新型的噴水方法，用于評(píng)估超高溫陶瓷材料前緣結(jié)構(gòu)試樣的熱沖擊行為，討論了熱沖擊破壞模式。吳大方教授等[34]采用石英燈輻射加熱，結(jié)合熱電偶等溫度傳感器，實(shí)驗(yàn)升溫速率可達(dá)到250 ℃/s。孟松鶴教授等[35]研制出了一種感應(yīng)加熱-淬火試驗(yàn)裝置，使用感應(yīng)線圈加熱，實(shí)現(xiàn)快速升溫，結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便，而且能夠?qū)崿F(xiàn)交替復(fù)雜熱應(yīng)力環(huán)境。王鐵軍等[36]研發(fā)了一種基于鹵素?zé)艄簿劢辜訜峒夹g(shù)的梯度熱沖擊實(shí)驗(yàn)裝置，改善了傳統(tǒng)熱沖擊和等溫?zé)嵫h(huán)測(cè)試裝置的不足。張政軍等[37]在傳統(tǒng)熱沖擊實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，添加測(cè)溫?zé)犭娕迹瑢犭娕寂c材料纏繞一體，投入加熱爐和冷卻介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了熱沖擊過程中陶瓷材料表面瞬態(tài)溫度的實(shí)時(shí)測(cè)量。日本學(xué)者Amada[38]采用激光加熱對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行熱沖擊測(cè)試，使用感應(yīng)器采集輻照密度和裂紋產(chǎn)生時(shí)間。王樂善等[39]對(duì)國外的熱沖擊實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，美國NASA LANGLEY研究中心將特殊冷卻設(shè)計(jì)的石英燈與噪聲振動(dòng)裝置相結(jié)合，研發(fā)了一種可大面積快速加熱的裝置，可開展1.25 m×1.25 m面積內(nèi)試樣的熱沖擊實(shí)驗(yàn)；德國DLRIABG實(shí)驗(yàn)室基于石英燈輻射加熱的熱力耦合加載技術(shù)，可模擬典型的熱負(fù)荷和熱環(huán)境折返環(huán)境下500 mm×500 mm的組件樣品和小型組件的熱沖擊過程。

3 ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料抗熱沖擊性能的數(shù)值模擬研究

隨著ZrB2基超高溫陶瓷材料熱沖擊性能研究的不斷深入，研究學(xué)者不再局限于僅采用臨界溫差來表征材料的抗熱沖擊性能，并將關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)向熱沖擊過程中裂紋的萌生、擴(kuò)展及破壞機(jī)理。實(shí)驗(yàn)方法多數(shù)是觀測(cè)熱沖擊結(jié)束后的最終形態(tài)，很難實(shí)時(shí)觀測(cè)熱沖擊過程中材料的破壞過程，難以揭示裂紋的形核和發(fā)展過程。 而數(shù)值模擬能夠引入不同的破壞準(zhǔn)則，預(yù)測(cè)超高溫陶瓷材料熱沖擊失效行為及影響因素。目前的超高溫陶瓷材料數(shù)值模擬重點(diǎn)聚焦于熱沖擊作用下陶瓷材料溫度與熱應(yīng)力分布及裂紋擴(kuò)展情況[8,40-41]。王欣[42]建立了含有初始裂紋的楔形體模型，采用ABAQUS軟件中的擴(kuò)展有限元方法開展了超高溫陶瓷材料熱沖擊行為研究，獲得了裂紋的擴(kuò)展路徑。胡劍峰[43]利用Comsol Multiphysics軟件建立熱沖擊過程熱力耦合模型，實(shí)現(xiàn)了超高溫陶瓷材料快速升溫及快速降溫?zé)釠_擊過程的數(shù)值模擬。結(jié)果表明，數(shù)值方法可以較好地預(yù)測(cè)超高溫陶瓷材料快速升溫?zé)釠_擊的破壞過程。王玲玲等[44]考慮了慣性項(xiàng)和耦合項(xiàng)的影響，開展了ZrB2-SiC-G的抗熱沖擊性能數(shù)值研究，結(jié)果表明，在熱沖擊過程中，慣性項(xiàng)的影響遠(yuǎn)大于耦合項(xiàng)。隨著表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)的增加，熱應(yīng)力繼續(xù)增加，慣性項(xiàng)的影響也隨之增加。

4 ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響因素

ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能一直是限制該材料工程應(yīng)用的主要原因，分析并討論該類材料抗熱沖擊性能的影響因素尤為重要。超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響因素主要包括：熱沖擊條件、試樣特征(形狀、尺寸、密度、材料組分及結(jié)構(gòu)等)、材料的熱力學(xué)性能、添加相(ZrC、SiCP、SiCW、G、AlN、ZrO2等)、預(yù)氧化等。通過總結(jié)已有文獻(xiàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加相與材料結(jié)構(gòu)形式是影響超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的主要因素。圖1給出了添加相對(duì)臨界溫差的影響程度。結(jié)果顯示：與ZrB2材料相比，引入SiCW晶須后材料的臨界溫差提高了44.7%，提升效果遠(yuǎn)高于SiC顆粒；與ZrB2-SiC材料相比，AlN、G及ZrO2都可以改善ZrB2基超高溫陶瓷抗熱沖擊性能；另外，添加相的含量在一定程度上影響著材料的抗熱沖擊性能，因此，可以通過合理控制添加相的含量達(dá)到提升材料抗熱沖擊性能的目的。

另外，結(jié)構(gòu)形式設(shè)計(jì)也是提升超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的有效途徑，層狀結(jié)構(gòu)即為典型例子。在ZrB2-SiC層間夾入較軟或較韌的材料層，根據(jù)界面結(jié)合的強(qiáng)弱，合理增韌，如ZS30/ZS20多層陶瓷[45]、ZrB2-SiC/SiCW多層陶瓷[32]、ZrB2-SiC/ZrO2多層陶瓷[46]，這些層狀結(jié)構(gòu)斷裂韌性明顯增大，展現(xiàn)出更好的抗熱沖擊性能。圖2給出了層狀ZrB2基超高溫陶瓷材料的斷裂韌性，與ZrB2-SiC相比，層狀結(jié)構(gòu)的斷裂韌性明顯提高。ZrB2-SiC/ZrO2多層陶瓷通過添加ZrO2層，其斷裂韌性明顯提高，但結(jié)構(gòu)易在界面層處發(fā)生破壞[46]。由此可見，若能提高ZrB2-SiC/ZrO2多層陶瓷層間結(jié)合力，便能進(jìn)一步增強(qiáng)結(jié)構(gòu)韌性，提升抗熱沖擊性能，而梯度化設(shè)計(jì)正是解決此問題的有效措施。梯度材料設(shè)計(jì)思想是通過不同材料組分的連續(xù)變化分布，消除內(nèi)部界面，形成漸變形式的非均質(zhì)材料，以減小和克服結(jié)合部位的性能不匹配因素，可以大幅度緩解制備或高溫應(yīng)用過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。目前，已有學(xué)者提出利用梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思路來降低極端熱環(huán)境下高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)涂層與基體間的熱應(yīng)力，增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。結(jié)果表明，梯度涂層高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)具有更高的斷裂韌性與更好的抗熱沖擊性能[47-48]。

圖1 添加相對(duì)臨界溫差的影響程度Fig.1 Influence of added phase on the relative critical temperature difference

圖2 結(jié)構(gòu)形式對(duì)斷裂韌性的影響程度Fig.2 Influence of structural form on fracture toughness

對(duì)于超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能，試樣形狀、孔隙率、溫度變化速率均具有不同程度的影響。圓柱體試樣的抗熱沖擊性最好，試樣的尺寸越大其抗熱沖擊性能越差[53]。適度孔隙率改善了材料的導(dǎo)熱性，降低殘余應(yīng)力，提高抗沖擊性能[54-55]。溫度變化速率可以明顯影響ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料的熱沖擊失效行為[56-58]。同時(shí)，已有研究結(jié)果也表明ZrB2基陶瓷材料動(dòng)態(tài)熱應(yīng)力約為靜態(tài)熱應(yīng)力的兩倍[59]，溫度變化率與機(jī)械沖擊作用也會(huì)影響該類材料的強(qiáng)度與抗熱沖擊性能[56-58,60]。

圖3給出了添加相對(duì)ZrB2基超高溫陶瓷材料斷裂韌性的影響程度[27，30，61-64]，結(jié)果表明，增韌相可以在一定程度上提高材料的斷裂韌性，ZrO2對(duì)ZrB2和ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料斷裂韌性的提高效果較好。同時(shí)，文獻(xiàn)[62]中的研究結(jié)果表明，ZrO2不僅提高了ZrB2材料的斷裂韌性，同時(shí)提高了該材料的強(qiáng)度，因此有望作為提升ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的首選材料。

圖3 添加相對(duì)斷裂韌性的影響程度Fig.3 Influence of added phase on fracture toughness

5 結(jié) 語

ZrB2基超高溫陶瓷材料在中高溫服役環(huán)境下仍能保持較完整的外形，擁有優(yōu)良的高溫綜合性能，已成為超高速飛行器翼緣、鼻錐及發(fā)動(dòng)機(jī)等高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)的優(yōu)選材料，但抗熱沖擊性能仍是該類材料工程應(yīng)用的主要限制因素。添加增韌相與結(jié)構(gòu)形式調(diào)控是改善ZrB2基超高溫陶瓷抗熱沖擊性能的主要途徑，因此，添加增韌相與微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合的研究思想有望大幅提升該類材料的抗熱沖擊性能。

ZrO2相的添加不僅提高了ZrB2及ZrB2-SiC材料的斷裂韌性，還明顯提高了強(qiáng)度，達(dá)到了具有較高強(qiáng)度的同時(shí)增加斷裂韌性的效果，是提高ZrB2-SiC材料的斷裂韌性與強(qiáng)度的首選添加相。另外，可以從材料微結(jié)構(gòu)入手，基于組分含量、分布規(guī)律、梯度層厚度等因素對(duì)材料力學(xué)性能與熱應(yīng)力分布的影響規(guī)律，設(shè)計(jì)梯度化的微結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)構(gòu)形式，形成ZrB2-SiC-ZrO2梯度復(fù)合材料。ZrO2可以提高ZrB2-SiC復(fù)合材料的強(qiáng)度與斷裂韌性，梯度化設(shè)計(jì)可以大幅度緩解制備或高溫應(yīng)用過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力又可避免出現(xiàn)弱界面，因此，結(jié)合ZrO2增韌與微結(jié)構(gòu)梯度化設(shè)計(jì)兩種方案，可能會(huì)成為提升ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的一種新思路。

極端熱環(huán)境下ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料的熱沖擊實(shí)際是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，材料的動(dòng)態(tài)響應(yīng)會(huì)直接影響其抗熱沖擊性能的評(píng)估結(jié)果。因此，要準(zhǔn)確評(píng)估極端熱環(huán)境下ZrB2-SiC材料的抗熱沖擊性能，需要引入該材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，建立熱沖擊動(dòng)態(tài)失效準(zhǔn)則來評(píng)估ZrB2基陶瓷材料抗熱沖擊性能，保證服役環(huán)境下該類材料與結(jié)構(gòu)的安全可靠，為其在飛行器關(guān)鍵部位的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供具體依據(jù)。