馮 焱，張紹奇，林志偉，郭榮鑫，郭寧林，陳星宇

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點實驗室，昆明 650500)

0 引 言

磷石膏是濕法工藝生產(chǎn)磷酸時排出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4～5 t磷石膏。目前我國磷石膏年產(chǎn)生量約為7 000萬t，全國累計堆存量超過5億t[1-2]。磷石膏的大量堆存帶來侵占土地、污染土壤、破壞生態(tài)環(huán)境等諸多問題，其資源化利用值得研究。目前我國磷石膏的利用仍然以初級化、低值化利用為主，其中水泥緩凝劑的使用占比達(dá)30%，由于水泥行業(yè)的產(chǎn)能過剩，導(dǎo)致磷石膏作為緩凝劑的需求量變小[3]，而α-半水石膏具有強(qiáng)度高的優(yōu)點，所以應(yīng)加大磷石膏在半水石膏方面的制備與應(yīng)用來緩解磷石膏堆積問題。目前α-半水石膏的制備方法有蒸壓法[4]、常壓鹽溶液法[5]、以β-半水石膏重結(jié)晶制取α-半水石膏的方法[6]以及水熱高壓釜法[7]等，這些方法均以磷石膏或脫硫石膏為原料制備出了形態(tài)優(yōu)良的α-半水石膏晶體。但上述制備方法多使用油電、蒸壓釜或烘箱等常規(guī)熱源，加熱時依賴熱量由外到內(nèi)傳導(dǎo)升溫，存在加熱速度慢、熱量損失大以及加熱不均勻等問題。微波輻照是通過材料吸收微波能諧振其內(nèi)部分子或離子產(chǎn)生熱量，實現(xiàn)反應(yīng)體系整體加熱的加熱方法，具有加熱速度快、均勻性好、熱量損失小等優(yōu)點，可以提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時間[8-10]，促進(jìn)晶體的均質(zhì)核化及晶核的均勻分布。文中開展了常壓下以微波輻照取代常規(guī)熱源，以磷石膏為原料，以氯化鈣溶液為反應(yīng)介質(zhì)制備半水石膏的研究，成功制備出平均長徑比1.5的半水石膏晶體。從固相結(jié)晶水含量、化學(xué)成分及晶體微觀形貌三個方面分析了反應(yīng)時間以及轉(zhuǎn)晶劑摻量對半水石膏晶體生長的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原材料

磷石膏來自云南某磷化公司，丁二酸來自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，氯化鈣來自天津市申泰化學(xué)試劑有限公司，無水乙醇來自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，水為去離子水。

1.2 樣品制備

微波輻照下制備半水石膏的試驗方法：將磷石膏與水按質(zhì)量比1∶1混合，攪拌清洗，靜置后去除表面漂浮的雜質(zhì)，清洗四次后烘干備用；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化鈣溶液，以1∶20固液比摻入磷石膏及適量轉(zhuǎn)晶劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.01%、0.02%及0.03%，下同)，攪拌均勻后將溶液置于微波輻照裝置中，升溫至100 ℃，連接外部冷凝裝置，分別在反應(yīng)進(jìn)行至30 min、60 min、90 min及120 min時取樣過濾，以無水乙醇終止反應(yīng)，取固相置于55 ℃干燥箱中烘干至恒重。

1.3 表征與主要實驗儀器

微波輻射裝置見圖1，該裝置的微波頻率2.45 GHz，磁控管型號1.5 KW 2M463K，額定功率百分比為70%。使用X射線熒光光譜(XRF,Axious Max,NLD)對處理后的磷石膏進(jìn)行元素組成分析，超尖銳端窗Rh靶X光管，4 KW；使用熱重分析儀(METTLER TGA/DSC HT1600)對固相產(chǎn)物進(jìn)行組分及物相轉(zhuǎn)化分析，升溫速率為10.0 ℃/min，加熱范圍為25～1 000 ℃，加熱氣氛為氮氣；使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6510LV，Japan)與偏光顯微鏡(Zeiss,Axio Imager A2m,Germany)對固相產(chǎn)物進(jìn)行晶體形貌的變化分析并計算短柱狀晶體的長徑比；使用X射線衍射(XRD，PANalytical,XPert3 Powder，NLD)對固相產(chǎn)物的物象組成進(jìn)行分析，Cu Kα輻射，管電壓為40 kV，電流為40 mA；使用能譜儀(EDS，VEGA 3 SBH)對固相產(chǎn)物中半水石膏晶體表面的碳、硫、氧、鈣元素進(jìn)行能譜分析；使用傅立葉變換紅外吸收光譜(FTIR，Tensor 27，Bruker Optics，German)對固相產(chǎn)物中半水石膏產(chǎn)物進(jìn)行基團(tuán)類型分析，4 000～400 cm-1，掃面次數(shù)10次，光譜分辨率4 cm-1；以國標(biāo)《石膏化學(xué)分析方法》(GB/T 5484—2012)對磷石膏脫水產(chǎn)物結(jié)晶水含量進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏化學(xué)組成及晶體微觀形貌分析

取水洗處理后的磷石膏進(jìn)行XRF分析(見表1)與熱重分析(見圖2(a))，發(fā)現(xiàn)樣品在150.02 ℃處出現(xiàn)了二水硫酸鈣的放熱峰，含量約占總質(zhì)量的85.58%，同時含有硅、磷、氟、鋁等雜質(zhì)，結(jié)晶水含量約為17.09%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。XRD分析如圖2(b)所示。分析結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)半水硫酸鈣衍射特征峰，證明磷石膏中的硫酸鈣是以二水硫酸鈣的形式存在。圖3為磷石膏中二水硫酸鈣晶體的微觀形貌，由圖可知，磷石膏中二水硫酸鈣晶體的微觀形貌呈板片狀。

表1 預(yù)處理后磷石膏的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum after pretreatment

圖2 磷石膏TG-DSC曲線及XRD譜Fig.2 TG-DSC curves and XRD pattern of phosphogypsum

圖3 磷石膏中二水硫酸鈣晶體的微觀形貌Fig.3 Micromorphdogy of calcium sulfate dihydrate crystals in phosphogypsum

2.2 微波輻照無轉(zhuǎn)晶劑條件下反應(yīng)時間對半水石膏晶體的影響

微波輻照下，以磷石膏為原料在氯化鈣溶液中制備半水石膏晶體，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30 min、60 min、90 min及120 min時，所得固相的晶體微觀形貌如圖4所示，固相結(jié)晶水變化趨勢如圖5所示。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30 min時，固相晶體微觀形貌仍為板片狀(見圖4(a))，實測結(jié)晶水含量為16.6%，固相中多數(shù)晶體仍為二水硫酸鈣晶體。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至60 min時(見圖4(b))，固相晶體微觀形貌由板片狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L徑比約為21的長柱狀晶體，實測結(jié)晶水含量為6.84%，接近半水硫酸鈣晶體理論結(jié)晶水含量6.21%，結(jié)合吳傳龍[11]的晶體轉(zhuǎn)化率計算公式得出，二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至90 min時，固相中長柱狀晶體數(shù)量明顯減小(見圖4(c))，實測結(jié)晶水含量增大至12.3%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至120 min時(見圖4(d))，固相中長柱狀晶體消失，實測結(jié)晶水含量增大至15.8%，說明固相中的多數(shù)半水硫酸鈣晶體又重新轉(zhuǎn)變?yōu)槎蛩徕}。試驗證明，微波輻照下，以磷石膏為原料在氯化鈣溶液中可以制備出半水石膏晶體，其中二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率隨時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在60 min時,其轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，已經(jīng)生成的半水硫酸鈣晶體會再次轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣。

圖4 無轉(zhuǎn)晶劑條件下不同反應(yīng)時間所得固相晶體的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of solid phase crystals obtained at different reaction time under the condition of no crystal modifier

2.3 微波輻照及丁二酸轉(zhuǎn)晶劑作用下反應(yīng)時間對半水石膏晶體的影響

圖5 無轉(zhuǎn)晶劑條件下不同反應(yīng)時間節(jié)點 所得固相實測結(jié)晶水含量Fig.5 Measured content of solid phase crystal water at different reaction time nodes under the condition of no crystal modifier

微波輻照下，以磷石膏為原料，摻入0.02%丁二酸轉(zhuǎn)晶劑，在氯化鈣溶液中制備半水石膏晶體，當(dāng)反應(yīng)分別進(jìn)行至30 min、60 min、90 min及120 min時，所得固相的晶體微觀形貌如圖6所示，固相結(jié)晶水含量變化及化學(xué)組成分析如圖7所示。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30 min、60 min時，所得固相的晶體微觀形貌如圖6(a)、圖6(b)所示，晶體基本都呈板片狀，結(jié)合結(jié)晶水含量試驗及XRD分析結(jié)果可知，此時固相中的晶體仍為二水硫酸鈣晶體。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至90 min時，所得固相的晶體微觀形貌如圖6(c)所示，其微觀形貌放大照片如圖8所示，板片狀晶體基本都已轉(zhuǎn)化為長徑比約為1.5的短六棱柱狀晶體(見圖8)，實測結(jié)晶水含量為6.89%，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，此時固相中的二水硫酸鈣晶體基本都已轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣，經(jīng)計算轉(zhuǎn)化率約為96%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至120 min時，所得固相的晶體微觀形貌如圖6(d)所示，短柱狀的半水硫酸鈣晶體再次轉(zhuǎn)變?yōu)榘迤瑺畹亩蛩徕}。上述試驗證明，相比不摻轉(zhuǎn)晶劑時，摻入0.02%的丁二酸對半水硫酸鈣晶體微觀形貌有較好的調(diào)控作用，使半水硫酸鈣晶體的長徑比由21降至1.5，但延長了反應(yīng)需要的時間；與此同時，轉(zhuǎn)晶劑的摻入并未對二水硫酸鈣向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化規(guī)律產(chǎn)生影響，其轉(zhuǎn)化率都隨時間呈先增大后減小的趨勢，且對最大轉(zhuǎn)化率沒有影響。

2.4 微波輻照下丁二酸轉(zhuǎn)晶劑摻量對半水石膏晶體的影響

圖6 丁二酸(摻量0.02%)作用下不同反應(yīng)時間所得固相晶體的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of solid phase crystals obtained under different reaction times under the action of succinic acid (doped with 0.02%)

圖7 丁二酸(摻量0.02%)作用下不同反應(yīng)時間所得固相結(jié)晶水含量及XRD譜Fig.7 Content of solid phase crystal water and XRD patterns obtained at different reaction time under the action of succinic acid (doped with 0.02%)

微波輻照下，以磷石膏為原料，摻入丁二酸轉(zhuǎn)晶劑(摻量為0.01%、0.02%及0.03%)，在氯化鈣溶液中制備半水石膏晶體，當(dāng)反應(yīng)分別進(jìn)行至90 min時，所得固相的晶體微觀形貌如圖9所示，固相結(jié)晶水含量變化如圖10(a)所示，XRD分析如圖10(b)所示。當(dāng)丁二酸摻量為0.01%、0.02%時，90 min所得固相晶體微觀形貌基本都為短六棱柱狀晶體(見圖9(a)、9(b))，實測結(jié)晶水含量分別為7.23%和6.89%，二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率分別為94%和96%。當(dāng)丁二酸摻量為0.03%時，90 min所得固相中板片狀晶體增多(見圖9(c))，實測結(jié)晶水含量為9.44%，二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率降至81%，表明部分半水硫酸鈣晶體再次向二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化。不同丁二酸摻量對半水硫酸鈣晶體尺寸的影響如圖10(c)所示。由圖可知，隨丁二酸摻量的增大，所制備出的半水硫酸鈣晶體長徑比不斷減小，從2.3降至1.3，但晶體的平均尺寸呈先增大后減小的趨勢。上述試驗證明，相對不摻轉(zhuǎn)晶劑時，隨著丁二酸摻量的增加，對半水硫酸鈣晶體微觀形貌的調(diào)控作用不斷加強(qiáng)，晶體的長徑比不斷減小。

圖8 丁二酸(摻量0.02%)作用下90 min制備出的半水硫酸鈣晶體微觀形貌放大照片F(xiàn)ig.8 Magnified view images of the micromorpnology of calcium sulfate hemihydrate crystals prepared by succinic acid (doped with 0.02%) for 90 min

圖9 丁二酸(摻量0.01%、0.02%、0.03%)作用下90 min所得固相的晶體微觀形貌Fig.9 Micromorphology of solid phase crystals obtained by succinic acid (doped with 0.01%, 0.02%, 0.03%) for 90 min

圖10 丁二酸(摻量0.01%、0.02%、0.03%)作用下90 min所得結(jié)晶水含量(a)、固相XRD譜(b)及晶體尺寸(c)Fig.10 Content of solid phase crystal water (a) XRD pattern (b) and crystal size (c) of succinic acid (doped with 0.01%, 0.02%, 0.03%) for 90 min

2.5 微波輻照下丁二酸對半水石膏晶體生長的影響機(jī)理分析

轉(zhuǎn)晶劑對半水石膏晶體調(diào)控方式可能是通過以下三種方式進(jìn)行：第一是在晶體的某一晶面上選擇性吸附，從而改變該晶面的生長速率，達(dá)到調(diào)控晶體形貌的目的；第二是改變晶體晶面的比表面自由能，從而達(dá)到調(diào)控晶體形貌的目的；第三是進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而達(dá)到調(diào)控晶體形貌的目的[12]。

微波輻照下，以磷石膏為原料摻入0.02%丁二酸轉(zhuǎn)晶劑，在氯化鈣溶液中制備半水石膏晶體，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至90 min時，所得固相產(chǎn)物的EDS能譜與傅里葉紅外光譜如圖11所示。EDS掃描結(jié)果表明，鈣、氧、硫三種元素均勻分布在半水石膏晶體的表面，而碳元素主要分布在半水石膏晶體周邊的碳膠布上。傅里葉紅外光譜中，發(fā)現(xiàn)了位于3 615.23 cm-1與3 560.01 cm-1處的α型半水石膏結(jié)晶水吸收峰，位于1 623.31 cm-1處的硫酸根對稱伸縮振動吸收峰，位于598.25 cm-1處的硫酸根彎曲振動吸收峰，位于1 152.22 cm-1處的硫酸根非對稱伸縮吸收峰。但傅里葉紅外光譜中未包含位于1 750～1 770 cm-1范圍內(nèi)的游離羧基COO-吸收峰，位于1 670～1 725 cm-1范圍內(nèi)的液體或固體羧基吸收峰，位于1 550～1 650 cm-1范圍內(nèi)的羧酸鹽吸收峰。上述測試說明，丁二酸轉(zhuǎn)晶劑在微波輻照下抑制了半水石膏晶體c軸晶面上的生長速率,對半水石膏晶體的形貌起到了控制作用，但其未吸附在半水石膏晶體之上或摻雜進(jìn)入半水石膏晶體之中，并在過濾階段隨著濾液或無水乙醇離開了半水石膏體系。由岳文海等[12]提出的理論可知，微波輻照下丁二酸的作用機(jī)理可能是通過改變半水石膏晶面的比表面自由能來達(dá)到控制晶體形貌的目的。半水石膏晶面上比表面自由能改變的具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

圖11 100 ℃單摻0.02%丁二酸反應(yīng)90 min時固相產(chǎn)物的EDS能譜與傅里葉紅外光譜Fig.11 EDS spectrum and Fourier infrared spectra of solid phase with 0.02% succinic acid for 90 min at 100 ℃

3 結(jié) 論

(1)微波輻照下，以磷石膏為原料在氯化鈣溶液中可以制備出半水石膏晶體，其中二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率隨時間呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在60 min時轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，晶體平均長徑比為21，隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，已經(jīng)生成的半水硫酸鈣晶體會再次轉(zhuǎn)化為二水硫酸鈣。

(2)微波輻照下，以磷石膏為原料在氯化鈣溶液中摻入丁二酸時，二水硫酸鈣晶體向半水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化規(guī)律與無轉(zhuǎn)晶劑作用時基本相同，轉(zhuǎn)化率都隨時間呈先增大后減小的趨勢，但延長了反應(yīng)需要的時間。隨著丁二酸摻量的增加，其對半水硫酸鈣晶體微觀形貌的調(diào)控作用不斷加強(qiáng)，晶體的長徑比不斷減小。在摻入0.02%的丁二酸，反應(yīng)至90 min時半水硫酸鈣晶體的長徑比降至1.5。

(3)微波輻照下，丁二酸在反應(yīng)中并未進(jìn)入半水石膏晶體中或吸附在半水石膏晶體上，而是在晶體生長階段起到作用并在轉(zhuǎn)晶完畢后隨著濾液離開了半水晶體體系。