龔家竹

（成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司，四川成都610041）

濕熱耦合綠色可持續(xù)的飼料磷酸鈣鹽全資源利用技術(shù)，是采用黃磷尾氣直接對磷礦進(jìn)行燒結(jié)脫氟生產(chǎn)氟合格的高鈣低磷中間產(chǎn)品，將尾氣燃燒的化學(xué)能用于分解磷礦中的氟，無需酸性化學(xué)能，磷礦中的磷、鈣資源全部被利用；節(jié)約了因生產(chǎn)飼料磷酸鹽需要開采的石灰石原礦資源。 同時也省掉了黃磷尾氣利用的繁瑣的凈化手段， 經(jīng)濟(jì)實(shí)用地解決了黃磷尾氣的排放問題， 開拓了優(yōu)質(zhì)能源利用的新途徑。

1 概要

1.1 飼料磷酸鹽及現(xiàn)有生產(chǎn)方法的缺陷

飼料磷酸鹽是將磷酸根與鈣離子或其他陽離子以不同化合價態(tài)結(jié)合生成的不同組分磷酸鹽， 主要包括各類磷酸鈣鹽，加上少量的磷酸銨、磷酸鎂及飼料級磷酸等產(chǎn)品的總稱［1-2］。飼料磷酸鈣的主要產(chǎn)品品種為磷酸二氫鈣［分子式為Ca（H2PO4）2·H2O，歐美地區(qū)稱之為磷酸一鈣（monocalcium phosphate 或縮寫為MCP］、磷酸氫鈣［分子式為CaHPO4·2H2O，歐美地區(qū)稱之為磷酸二鈣（dicalcium phosphate 或縮寫為DCP ）］、磷酸一二鈣（其含量界于磷酸二氫鈣和磷酸氫鈣之間，歐美地區(qū)稱之為monodicalcium phosphate 或縮寫為MDCP）、磷酸三鈣［分子式為Ca3（PO4）2，又稱之為脫氟磷酸鈣（defluorinated feed phosphate 或縮寫為DFP），因以磷礦高溫脫氟需要加入磷酸和純堿，其分子式又可表示為Ca4Na（PO4）3］。這些以滿足飼料質(zhì)量與飼喂標(biāo)準(zhǔn)的脫除了有毒有害元素的磷酸鹽，是除磷肥以外的第二大宗磷化工產(chǎn)品。 因其含有的磷、鈣兩種元素是動物營養(yǎng)需要的主要礦物質(zhì)營養(yǎng)源，因而是優(yōu)良的家禽、家畜飼料中的磷、鈣營養(yǎng)補(bǔ)充劑。

飼料磷酸鹽的消費(fèi)多寡可以衡量一個國家或者地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平與生活水準(zhǔn)。 幾乎沒有將飼料磷酸鹽單獨(dú)作為飼料用于飼喂動物的實(shí)例，均是依據(jù)飼養(yǎng)動物的品種和生長、生產(chǎn)的需要科學(xué)地將其配入飼料中作為配合飼料使用，才能滿足養(yǎng)殖業(yè)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的需要，達(dá)到生產(chǎn)的目的，提供市場需要的產(chǎn)品。 所以，飼料磷酸鹽的生產(chǎn)和消費(fèi)量與飼料的生產(chǎn)和使用密不可分，生產(chǎn)技術(shù)更是需要在兩者界面上重視與結(jié)合。

現(xiàn)有飼料磷酸鹽的生產(chǎn)技術(shù)［1-15］，主要采用硫酸或鹽酸分解磷礦，分離出磷礦中的所有鈣資源得到濕法磷酸，然后脫出其中的有毒有害元素，在滿足動物生命健康的閾值條件下加入原生資源石灰石或經(jīng)過加工的石灰產(chǎn)品，得到上述飼料磷酸鈣鹽。 該方法不僅使磷礦中的鈣資源作為廢物被浪費(fèi)掉，而且產(chǎn)生了大量難于處置的磷石膏。

1.2 黃磷生產(chǎn)與黃磷尾氣的窘境

2019年7月3日中央電視臺焦點(diǎn)訪談欄目以“整改整改，痼疾難改”為題曝光了西南地區(qū)黃磷行業(yè)不符合準(zhǔn)入條件、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，具體內(nèi)容主要涉及黃磷行業(yè)大量黃磷尾氣對空燃燒以及少數(shù)企業(yè)含磷污水無組織排放等問題。

對于黃磷尾氣，由于安全和其中的雜質(zhì)問題，長期以來有研究者和技術(shù)人員做了不少的科研與實(shí)際開發(fā)工作，其利用途徑分為兩類：一是經(jīng)過凈化走碳一（C1）化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)路線，如生產(chǎn)草酸、甲酸等；二是直接作為燃料，如生產(chǎn)蒸汽或用于燒制石灰等。 前者因尾氣除一氧化碳外還含有大量的其他氣體（見表1），凈化費(fèi)用高，同時按同等的熱源與現(xiàn)有的煤化工造氣相比，毫無競爭力可言；后者因其中的殘留磷產(chǎn)生的磷酐影響換熱器或進(jìn)入石灰產(chǎn)品中，同時燃燒尾氣中的有害氣體同樣需要凈化處理，與其他熱源相比沒有優(yōu)勢。

表1 黃磷尾氣凈化指標(biāo)

2 濕熱耦合資源利用生產(chǎn)磷鈣中間產(chǎn)品

2.1 黃磷尾氣生產(chǎn)磷鈣中間產(chǎn)品

2.1.1 生產(chǎn)原理

黃磷尾氣成分見表1， 其中含有85%～89%的CO，其中的雜質(zhì)氣體全部用于生產(chǎn)磷鈣中間產(chǎn)品脫氟磷酸鈣［1，16-18］。 反應(yīng)式：

首先，氟磷酸鈣與磷酸反應(yīng)生成磷酸二氫鈣，見式（1）；其次，磷酸二氫鈣高溫分解成磷酸三鈣和磷酸，見式（2）；第三，分解出的磷酸再與氟磷酸鈣反應(yīng)生成焦磷酸鈣，見式（3）；第四，焦磷酸鈣再與氟磷酸鈣反應(yīng)生成磷酸三鈣，見式（4）。 總反應(yīng)見式（5），3分子氟磷灰石中的18個磷與2分子磷酸中的2個磷反應(yīng)生成10分子磷酸三鈣和2分子氟化氫。

2.1.2 生產(chǎn)工藝

高鈣低磷中間產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程見圖1。

將圖1貯斗2中的粒度小于150μm 的磷礦粉經(jīng)調(diào)速計量皮帶運(yùn)輸機(jī)連續(xù)加入到雙軸捏合造粒機(jī)4中， 將配制槽1中的濕法磷酸經(jīng)流量計計量噴入雙軸捏合造粒機(jī)4中的物料上， 經(jīng)過捏合擠壓并滾動成粒。 從造粒機(jī)出來的顆粒粒度為4～6mm，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%，送入進(jìn)料倉5。

將進(jìn)料倉5的粒狀原料送進(jìn)燒結(jié)脫氟回轉(zhuǎn)窯6的窯尾中， 由黃磷尾氣氣柜送來的黃磷尾氣送入回轉(zhuǎn)窯6中的燃燒器中進(jìn)行燃燒， 以提供燒結(jié)脫氟的熱量；被脫氟的物料伴隨回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)動向窯前移動，經(jīng)過干燥，然后在1250～1350℃煅燒，完成脫氟反應(yīng)和磷酸鹽的轉(zhuǎn)化過程。

燒成的物料從回轉(zhuǎn)窯6窯頭排出，進(jìn)入篦冷機(jī)7，由冷風(fēng)機(jī)10鼓入的空氣對物料進(jìn)行降溫冷卻， 冷卻換熱后的熱風(fēng)直接進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯6以提供燃燒二次風(fēng)。

從篦冷機(jī)7出來的降溫物料即為脫氟高鈣低磷中間產(chǎn)品，進(jìn)入破碎機(jī)11對物料進(jìn)行粉碎；粉碎后的物料提升到分級篩12進(jìn)行篩分，篩分物料根據(jù)顆粒大小進(jìn)入粉碎機(jī)13分別再次進(jìn)行粉碎磨細(xì)并返回分級篩12再次篩分； 從分級篩12篩分的細(xì)物料送入空氣分級器14再次分級，粗物料再次返回分級篩12進(jìn)行篩分，95%粒度小于180μm 的合格物料作為飼料磷酸鈣鹽中間產(chǎn)品送中間料倉備用。 從回轉(zhuǎn)窯窯尾逸出的含氟和含塵的尾氣溫度為500～700℃，首先進(jìn)入專用設(shè)置的余熱鍋爐回收熱量，尾氣中顆粒較大的粉塵被沉降回收， 出余熱鍋爐的廢氣溫度降到200℃左右， 進(jìn)入尾氣回收裝置回收其中的氟資源，廢水循環(huán)使用，并補(bǔ)加工藝水。

圖1 高鈣低磷中間產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程圖

2.1.3 原料配比與中間產(chǎn)品的參考指標(biāo)

原料配比參照公式：n（CaO+MgO+K2O-SO3-F2）/n（P2O5-Fe2O3-Al2O3）=2.8～3.8。 要生產(chǎn)合格的脫氟飼料磷酸鈣，原料配比應(yīng)為2.8～3.8。 高鈣低磷中間產(chǎn)品的參考指標(biāo)見表2。

表2 高鈣低磷中間產(chǎn)品的參考指標(biāo)

2.2 濕法磷酸生產(chǎn)脫氟磷酸中間產(chǎn)品2.2.1脫氟生產(chǎn)原理

用濃縮濕法磷酸加入純堿進(jìn)行沉淀脫氟［1］，反應(yīng)原理：

磷酸中的氟全部回收后并入高鈣低磷尾氣的副產(chǎn)品氟硅酸鈉中。

2.2.2 生產(chǎn)工藝

濃縮酸沉淀脫氟工藝流程［13，19］見圖2。

圖2 脫氟磷酸中間產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程圖

將40%P2O5的濃縮磷酸根據(jù)其氟硅比在溶解槽中加入活性硅化合物（硅藻土或濃縮生產(chǎn)中產(chǎn)生的硅膠）進(jìn)行溶解，使其中的游離HF 生成氟硅酸，以此作為脫氟沉淀的濃酸原料液。

純堿與后工序分離氟硅酸鈉后的母液在堿溶槽中溶解使其生成含有磷酸二氫鈉的稀酸溶液。

在脫氟沉淀槽中， 計量加入經(jīng)過加硅溶解的濃磷酸原料液和含有磷酸二氫鈉的稀磷酸溶液， 同時按生成氟硅酸鈉需要磷酸二氫鈉的鈉的比例過量10%～30%加入，與此同時加入計量的氟硅酸鈉經(jīng)過再漿槽用泵返回的氟硅酸鈉晶種， 在常溫下進(jìn)行攪拌沉淀反應(yīng)45～90min。

脫氟沉淀反應(yīng)生成的物料通過泵送入壓濾機(jī)中進(jìn)行固液分離，濾液即為中間產(chǎn)品脫氟磷酸；濾餅送入氟硅酸鈉再漿槽用稀磷酸進(jìn)行再漿與重結(jié)晶反應(yīng)，反應(yīng)時間為30～60min。

氟硅酸鈉重結(jié)晶物料用泵分出1/3返回脫氟沉淀槽用作沉淀脫氟的晶種； 余下2/3進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行分離得到副產(chǎn)品氟硅酸鈉，并用1/2等量水洗滌。

每小時投入濃縮磷酸21t 制得合格的脫氟磷酸中間產(chǎn)品。濃縮磷酸純度w（P2O5）為45.3%，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.10%；脫氟磷酸純度w（P2O5）為42.5%，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%，P 與F 的質(zhì)量比為116。

3 飼料磷酸鹽的生產(chǎn)

3.1 生產(chǎn)原理

用高鈣低磷中間產(chǎn)品與脫氟濃磷酸中間產(chǎn)品生產(chǎn)飼料磷酸鈣鹽［1］，無需加入傳統(tǒng)的碳酸鈣粉；按生成不同化合物產(chǎn)品等級的化學(xué)反應(yīng)比例加入原料，在捏合造粒機(jī)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)與捏合成粒， 然后進(jìn)行干燥、包裝，即完成一個連續(xù)的產(chǎn)品生產(chǎn)過程。 按配入的鈣磷比例的多少可生產(chǎn)磷酸一鈣（MCP）、磷酸二鈣（DCP）、磷酸一二鈣（MDCP），甚至創(chuàng)新生產(chǎn)磷酸一二三鈣（MDTCP）等多品種飼料磷酸鈣鹽。 化學(xué)反應(yīng)原理：

根據(jù)鈣磷比例的大小，生產(chǎn)磷酸二鈣（DCP）按式（6）進(jìn)行原料配比；生產(chǎn)磷酸一鈣（MCP）按式（7）進(jìn)行原料配比；生產(chǎn)磷酸一二鈣（MDCP）按式（8）進(jìn)行原料配比；生產(chǎn)磷酸一二三鈣（MDTCP）按式（9）進(jìn)行原料配比。

3.2 生產(chǎn)工藝流程

用脫氟濃磷酸生產(chǎn)粒狀磷酸一鈣、磷酸二鈣、磷酸一二鈣的工藝流程見圖3。 脫氟濃磷酸與磨細(xì)的粒徑小于38μm 的高鈣低磷中間產(chǎn)品按所生產(chǎn)產(chǎn)品品級的原料配比一起加入混合器迅速混合， 加入一定量工藝水后進(jìn)入雙軸捏合造粒反應(yīng)器， 同時加入細(xì)的產(chǎn)品返料，一方面進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，一方面利用雙軸旋片進(jìn)行捏合造粒；反應(yīng)釋放的CO2和含塵氣體通過洗滌器加水洗滌回收其中的粉塵，洗滌水用量與脫氟磷酸加入量進(jìn)行平衡調(diào)節(jié)， 根據(jù)配入磷酸與高鈣低磷中間產(chǎn)品的比例不同可分別得到MCP、MDCP 和DCP 3個不同規(guī)格的飼料磷酸鹽產(chǎn)品。

圖3 飼料MCPMDCPDCPMDTCP 生產(chǎn)工藝流程圖

捏合造粒反應(yīng)完成后的含濕物料進(jìn)入旋轉(zhuǎn)滾筒干燥機(jī)，與燃?xì)馊紵隣t來的熱風(fēng)并流接觸被干燥，干燥料落入斗提機(jī)，被提到振動篩進(jìn)行篩分。篩分出的粗料進(jìn)入破碎機(jī)，破碎后返回斗提機(jī)；篩分出的合格品進(jìn)入成品倉，包裝計量后入庫；篩分出的細(xì)粉料通過螺運(yùn)機(jī)、斗提機(jī)返回造粒機(jī)。

夾帶磷酸鈣鹽粉塵的干燥尾氣被尾氣風(fēng)機(jī)抽至袋式除塵器， 回收的粉塵與篩分出的細(xì)粉料一起返回造粒機(jī)；合格的尾氣被尾氣風(fēng)機(jī)抽至煙囪排入大氣。

3.3 主要原材料消耗

3.3.1 原料消耗

不同規(guī)格飼料磷酸鹽的原料消耗見表3。

表3 濕熱耦合不同規(guī)格飼料磷酸鈣的原料消耗

3.3.2 資源利用與節(jié)約

表4 飼料磷酸鈣鹽平均噸產(chǎn)品資源消耗比較

飼料磷酸鈣鹽平均資源利用與節(jié)約量見表4。

4 結(jié)論

采用黃磷尾氣直接進(jìn)行磷礦燒結(jié)脫氟生產(chǎn)氟合格的高鈣低磷中間產(chǎn)品， 取代現(xiàn)有原生資源礦石灰石的使用，將尾氣燃燒的化學(xué)能用于磷礦分解脫氟；同時采用濃縮磷酸沉淀脫氟， 回收氟資源的同時生產(chǎn)脫氟磷酸，用作高鈣低磷的酸化劑，耦合綠色生產(chǎn)各品種的飼料磷酸鈣。

濕熱耦合綠色可持續(xù)的飼料磷酸鈣鹽全資源利用的創(chuàng)新工藝技術(shù)， 節(jié)約了因生產(chǎn)飼料磷酸鹽需要開采的石灰石原生資源， 經(jīng)濟(jì)實(shí)用地解決了黃磷尾氣排放與難于利用的問題； 開發(fā)了磷礦中鈣資源利用的新途徑， 減少了傳統(tǒng)生產(chǎn)方法副產(chǎn)品磷石膏的產(chǎn)生量［16，19-25］。

平均按每噸黃磷產(chǎn)生3000m3尾氣計， 可生產(chǎn)高鈣低磷脫氟中間產(chǎn)品5t，匹配生產(chǎn)飼料磷酸鈣鹽10t。 3萬t 黃磷可匹配30萬t 飼料磷酸鈣鹽，需要濕法磷酸［w（P2O5）=45.3%］16萬t，可節(jié)約21萬t 石灰石原生礦的開采， 減少因石灰石使用的二氧化碳排放近10萬t，減少磷石膏產(chǎn)生量60萬t，節(jié)約傳統(tǒng)飼料磷酸鹽生產(chǎn)硫酸用量24萬t。