周敏

摘 要：隨著汽油車尾氣排放控制法規(guī)的日益加嚴，尾氣后處理技術(shù)自誕生以歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展，取得了巨大的進步。文章介紹了汽油車尾氣后處理系統(tǒng)的技術(shù)進展與未來發(fā)展方向，從緊耦合催化器、催化劑載體、催化劑涂層三個方面分別介紹了系統(tǒng)的優(yōu)化措施和工作特性。伴隨著技術(shù)的進步，目前所采用的尾氣后處理系統(tǒng)，能夠有效地滿足尾氣控制有效性和耐久性的要求。

關(guān)鍵詞：尾氣后處理系統(tǒng);緊耦合催化器;排放控制法規(guī);汽油車

中圖分類號：U463.9 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1671-7988（2020）21-253-04

Abstract： With the application of stricter regulations on the exhaust emission for gasoline vehicles globally， the exhaust gas after-treatment technology has undergone decades of development since its applied and has made tremendous progress. This article introduces the technical progress and future development direction of gasoline vehicle exhaust aftertreatment system， and introduces the system optimization measures and working characteristics from three aspects： widely useof coupled catalyst，high densityandthinwallthicknesscatalystsubstrates and improved coatingprocess andmaterialoncatalyst. With the improvements of technology， the exhaust gas aftertreatment system currently can effectively meet the legislation require -ments of exhaust gas effectiveness and durability.

Keywords： Gas after-treatmentsystem; Closecouple converter; Emissioncontrollegislation; Gasoline vehicle

CLC NO.： U463.9 ?Document Code： A ?Article ID： 1671-7988（2020）21-253-04

1 背景介紹

20世紀80年代起，輕型汽油車尾氣污染控制系統(tǒng)逐漸在量產(chǎn)車中得到應(yīng)用。從氧化型催化劑，到三元催化劑，隨著車用氧傳感器的技術(shù)進步，閉環(huán)控制噴油系統(tǒng)的發(fā)展，后處理系統(tǒng)已能夠同時轉(zhuǎn)化碳氫化合物HC，一氧化碳CO和氮氧化物NOx，使三種最主要的氣態(tài)污染物被同時轉(zhuǎn)化。

汽油車尾氣控制系統(tǒng)中最重要的元件是三元催化器，典型的三元催化器結(jié)構(gòu)如圖1所示。催化劑中含有鉑族貴金屬（Pt、Pd、Rh）和稀土族無機氧化物組分以及支撐材料，涂覆在采用陶瓷或者金屬制成的蜂窩狀載體的孔道表面，活性物質(zhì)主要是鉑族貴金屬。尾氣在通過載體的氣流孔道時，與活性物質(zhì)之間有足夠的接觸面積發(fā)生反應(yīng)。

催化劑漿料由水和活性催化材料組成。涂敷時將載體浸入漿料，或?qū){料注入載體，經(jīng)過干燥、燒結(jié)等工序，將催化劑固化在載體上。涂覆過的載體被封裝進金屬殼體，再通過法蘭連接在車輛的排氣系統(tǒng)中。載體一般采用堇青石陶瓷制成，具有熱膨脹系數(shù)低、機械強度高，催化劑涂覆性好的特點。陶瓷蜂窩載體由成型工藝擠出成型后，再由窯爐高溫燒結(jié)形成堇青石陶瓷。封裝時，需使用礦物纖維襯墊，來保持載體在金屬殼體中的位置，同時減輕殼體和陶瓷載體之間的沖擊，并對載體起到保溫作用。典型三元催化器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，在某些設(shè)計中，還會在催化器外安裝金屬隔熱罩，隔熱罩與催化器殼體間留有間隙，或填充隔熱材料，來進一步降低催化器的熱量散失。

作為尾氣處理的核心零部件，三元催化轉(zhuǎn)化器已在輕型汽油車上應(yīng)用了超過三十年，但催化劑的核心技術(shù)如涂覆，載體，封裝技術(shù)仍在持續(xù)改進和優(yōu)化，來提高催化轉(zhuǎn)化器的綜合表現(xiàn)，降低催化器的系統(tǒng)成本。工程改進主要有三個方向：

（1）廣泛使用緊耦合催化轉(zhuǎn)化器，將催化器布置在盡量靠近發(fā)動機歧管的位置，提高發(fā)動機冷啟動時的污染物轉(zhuǎn)化性能;

（2）采用薄壁，高孔隙率的載體，來提高尾氣和活性催化劑間的接觸效率;

（3）采用更先進，更高性能的三元催化劑涂層，來滿足緊耦合位置和底盤下位置三元催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用的要求。特別是改善鉑鈀銠三種貴金屬和活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化效率性能。

關(guān)于這三點，在如下章節(jié)中逐一論述。

2 緊耦合催化轉(zhuǎn)化器

車輛的冷啟動階段排放在整車排放中占有較大的比例。美國加州法規(guī)在1994年就引入了對冷啟動階段HC排放的監(jiān)控要求，之后其他地區(qū)的法規(guī)，都陸續(xù)加入了相關(guān)要求。針對機動車污染物的研究也證實了不同駕駛工況下發(fā)動機冷啟動產(chǎn)生的排放污染物的高占比。在安裝催化轉(zhuǎn)化器的情況下，HC的排放主要來自車輛冷啟動時前一兩分鐘的運行，冷啟動階段的污染物排放能達到全駕駛循環(huán)下污染物排放總量的30%～50%。

車輛冷啟動時，加濃噴油策略會造成大量污染物生成。此時催化轉(zhuǎn)化器未達到活性溫度（350℃或更高），無法提供高轉(zhuǎn)化效率。由于發(fā)動機排氣口到催化轉(zhuǎn)化器時需要經(jīng)過較長距離，會有明顯的熱量損失，催化器加熱過程會耗時20～50秒，冷啟動排放也主要產(chǎn)生在這個階段。

為有效處理冷啟動排放，可將催化轉(zhuǎn)化器盡量布置在距離發(fā)動機排氣口更近的位置，來減小排氣系統(tǒng)的熱量損失并加速催化劑在發(fā)動機啟動后的溫升速度。催化轉(zhuǎn)化器布置在靠近發(fā)動機排氣門的位置時，被稱為緊耦合催化器，也被稱為起燃催化器或預(yù)催化器。從90年代中期，美標LEV1的車輛開始使用緊耦合催化器。在小排量車型上，可以將大部分甚至全部的催化劑都布置在排氣歧管緊耦合位置。對大排量發(fā)動機，排氣系統(tǒng)通常將一塊較小體積的催化器布置在發(fā)動機緊耦合位置，將另一塊較大的催化器布置在排氣系統(tǒng)下游或者車輛底盤下。在多催化器尾氣控制系統(tǒng)中，緊耦合催化器的體積、熱慣量（盡量小的催化劑質(zhì)量來盡快地升溫）、可診斷性（足夠的儲氧量），以及耐久性（足夠的體積來保證一定里程之后仍具有足夠的性能）都是工程師需要考慮的重要指標。

對V型或W型大排量發(fā)動機，一般對兩路缸體采用雙路排氣系統(tǒng)并行布置，對每一路氣流單獨匹配緊耦合和底盤下的催化轉(zhuǎn)化器?；虿捎脙蓚€緊耦合催化器和一塊底盤催化器的布置方式。由于緊耦合催化器與發(fā)動機靠得很近，發(fā)動機啟動后30秒或更短的時間，催化劑就能達到高轉(zhuǎn)化效率所需溫度，相比較下，底盤下催化劑需要加熱60秒或更長時間。

為進一步改善催化器的冷啟動性能，發(fā)動機冷啟動標定策略也需要優(yōu)化，采用更激進的催化器加熱策略，如推遲發(fā)動機點火提前角，提高發(fā)動機怠速轉(zhuǎn)速，使用二次空氣噴射系統(tǒng)，以及偏稀啟動策略等。還可以在啟動過程中適當提供偏濃混合氣，減小廢氣流量，當發(fā)動機啟動怠速時，適當?shù)倪^量提供空氣，促進催化劑中發(fā)生氧化反應(yīng)，來提高催化劑床溫。排氣系統(tǒng)的熱量管理也非常重要，要使燃燒過程中產(chǎn)生的熱量在傳遞到催化器的過程中損失盡量小，工程上可采用具有保溫作用的排氣系統(tǒng)，如采用雙層保溫排氣歧管和雙層排氣管路，空氣夾層能明顯降低催化器的熱量損失。

緊耦合催化劑在冷啟動時對各種污染物都有催化轉(zhuǎn)化作用，特別是對未燃HC和CO效果顯著。但由于工作環(huán)境相比底盤下催化劑更苛刻，對催化劑耐久能力提出了更高要求。催化劑的系統(tǒng)設(shè)計，需要滿足熱力機械性能及法規(guī)要求的高耐久里程要求。

催化劑陶瓷纖維襯墊能固定和保護陶瓷載體在金屬殼內(nèi)不移動和損壞，并滿足系統(tǒng)對于低運行溫度，高峰值溫度，更長更薄壁厚載體，更高的氣流空速和保持力的要求。新一代的襯墊，主要采用多晶礦物質(zhì)非膨脹襯墊，其保持力與環(huán)境溫度沒有關(guān)系，而是以纖維的機械彈性來提供保持力，從室溫到1000℃時保持力都比較一致。

3 高孔隙率薄壁載體

車用排氣系統(tǒng)一般選用蜂窩陶瓷作為催化劑的載體。載體孔道的尺寸一般用每平方英寸有多少個孔（或者通道）來描述，400cpsi是21世紀初應(yīng)用最廣泛的載體規(guī)格。對400cpsi的載體來說，陶瓷載體的壁厚典型值為0.0065英寸。也有一部分載體采用六邊形孔道設(shè)計，孔密度一般為236cpsi或300cpsi（壁厚為6.5～11.5mil）。為滿足更嚴格的排放法規(guī)要求，業(yè)內(nèi)開發(fā)了新一代的陶瓷和金屬載體，采用更高的孔密度（單位截面積內(nèi)更多的氣流通道）和更薄的通道壁厚，在單位體積內(nèi)提供了更高的幾何表面積，使催化劑更有效涂敷，薄壁載體也具有更好的傳熱特性，使催化器在冷啟動階段更快起燃。

提高孔密度能有效地增加載體的幾何表面積，促進反應(yīng)氣體和催化劑，以及反應(yīng)物之間的化學反應(yīng)，提高單位體積的催化轉(zhuǎn)化效率。但僅僅增加孔密度會使載體的容積率下降，載體開口率和開口面積減小，增加排氣系統(tǒng)的阻力。載體供應(yīng)商近年來成功地開發(fā)了高孔隙率薄壁載體產(chǎn)品并逐步在市場上得到了大量應(yīng)用。陶瓷載體壁厚從標準的6.5mil減小到目前的1.5～3.5mil。高目數(shù)薄壁載體對整車排放有明顯地改善效果。在FTP測試循環(huán)下車輛NMHC（非甲烷碳氫）的排放量與載體規(guī)格的關(guān)系如圖2所示。

高目數(shù)陶瓷載體通過高精度的模具和擠出成型工藝來制作，需要精確控制擠出和燒結(jié)工藝。為滿足高目數(shù)超薄壁載體的封裝要求，封裝工藝和封裝材料也需要改進，以適應(yīng)車輛運轉(zhuǎn)時對強度和車輛耐久性的要求。為確保陶瓷蜂窩載體在不銹鋼殼體中的封裝效果，封裝時會采用 GBD封裝的工藝，用不同的工藝參數(shù)來控制壓緊力，補償載體的尺寸公差。

4 先進的三元催化劑系統(tǒng)

三元催化劑是最重要的控制汽油車尾氣排放污染的裝置，由貴金屬材料（鉑、鈀、銠），高表面積的伽馬態(tài)氧化鋁，及多種金屬氧化物添加劑和儲氧材料組成。機動車排放法規(guī)日益嚴格，催化劑在車輛的所有工況下（包括啟動，加速，減速，巡航），對三種污染物都要能達到轉(zhuǎn)化效率和使用里程的要求。三元催化劑的氧存儲和釋放特性，與發(fā)動機的空燃比閉環(huán)控制算法和氧傳感器的反饋特性密切相關(guān)。這些要求使以氧化鈰為主要儲氧材料的三元催化劑在過去二十年中得到了明顯發(fā)展。

如前文所述，三元催化劑的起燃特性，特別是針對HC的起燃（起燃特性一般用T50來表示，即催化劑達到50%轉(zhuǎn)化效率時的溫度）直接影響車輛的冷啟動排放。Pd相對Pt和Rh來說，在HC冷啟動階段性能更好，以Pd為主的三元催化劑，如Pd-only，Pd/Rh，以及Pt/Pd/Rh催化劑架構(gòu)，在緊耦合催化劑中得到了廣泛應(yīng)用。由于緊耦合催化器中的催化劑工作溫度很高，對催化劑的熱穩(wěn)定和耐久性也提出更高要求，Pd相對其他貴金屬來說，有更好的耐熱老化性能，非常適合應(yīng)用于緊耦合催化劑。同時，催化劑中其他組分的熱穩(wěn)定性也非常重要。新型催化劑采用了高耐熱的氧化鋁材料，穩(wěn)定的鈰鋯固溶體，優(yōu)化了貴金屬在材料中的分布，使催化劑最高許用溫度從800℃提升到了1000℃。

不斷升級的機動車排放法規(guī)對系統(tǒng)耐久性的提高，驅(qū)動著三元催化器的熱穩(wěn)定性不斷提升，影響了催化劑的設(shè)計和材料選擇。儲氧材料對三元催化劑有重要作用，新結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體材料提供了更高的溫度耐久性，和穩(wěn)定的儲氧放氧性能。新型鈰鋯固溶體和活性貴金屬成分的配合使用，使得催化劑起燃特性，能滿足發(fā)動機空燃比變化時，氧化和還原性能始終保持在較高水平，即實現(xiàn)了更寬的三元催化工作特性窗口。圖3提示了在過去數(shù)十年中，三元催化劑中所使用的鈰含量的增長趨勢。

新型三元催化劑，也改進了貴金屬涂覆工藝和涂覆裝備，能夠在陶瓷和金屬載體的孔道上涂覆更復(fù)雜的成分和貴金屬。催化劑供應(yīng)商也需要滿足嚴苛的汽車工業(yè)質(zhì)量體系要求。工藝和過程控制包括且不限于催化劑的構(gòu)成，涂覆的材料（貴金屬，支持材料，氧化物），物理和化學方面的改變，以及零件之間和批量產(chǎn)品之間的差異。

貴金屬分布也會影響催化劑的性能。新一代催化劑開發(fā)時，普遍使用多層涂覆結(jié)構(gòu)，使貴金屬和儲氧材料分布在催化器的合適位置，最大化轉(zhuǎn)化性能同時減小不利反應(yīng)。目前常用的催化劑設(shè)計有將不同的貴金屬分布在不同層，以避免貴金屬間形成合金，使用區(qū)域涂覆工藝使貴金屬分布在最有效的涂敷位置和涂敷層，在前區(qū)和后區(qū)采用不同的濃度分布和比例，實現(xiàn)貴金屬的最高性價比。多層和分區(qū)涂敷催化劑技術(shù)已在應(yīng)用中得到了推廣和驗證。單鈀催化劑，鈀銠催化劑，鉑鈀銠三金催化劑，區(qū)域涂敷催化劑等不同的設(shè)計，已廣泛應(yīng)用于緊耦合和底盤下催化劑，來滿足更嚴格的機動車排放法規(guī)的要求。

更嚴格的排放法規(guī)對HC排放的要求，使HC捕獲催化劑逐漸得到應(yīng)用。HC捕獲催化劑能夠在常溫下吸收HC，在尾氣溫度升高至特定溫度后，再將捕獲的HC釋放出來，通過三元催化劑氧化掉，此時三元催化劑已經(jīng)達到活性溫度，具有較高的轉(zhuǎn)化效率。HC捕獲催化劑已在近零排放及部分的混動車型中量產(chǎn)。合成沸石基是車用HC捕集催化劑的主要材料。通過調(diào)整沸石的材料特性，例如硅鋁的比例，晶體的構(gòu)型，存儲和釋放HC的條件，以及沸石的孔徑都會影響HC捕獲催化劑的性能。在實際應(yīng)用時，也有將貴金屬催化劑與沸石基催化劑結(jié)合的設(shè)計，來促進HC釋放時的氧化分解。對HC捕集催化劑的設(shè)計，需要綜合HC捕獲和釋放溫度，催化劑對與HC的氧化能力，以及車輛耐久里程的要求。

為滿足更嚴格的排放法規(guī)的要求，使后處理系統(tǒng)能發(fā)揮出先進催化劑和載體的性能，需要改進發(fā)動機的運行策略，使發(fā)動機的工況匹配催化劑的工作特性，使催化劑工作在最佳工作窗口，最大化催化劑的污染物轉(zhuǎn)化效率。對緊耦合催化器需要改進發(fā)動機的冷啟動策略，加速催化器在冷啟動時的溫升。對NOx排放，在車輛加減速時，需要采用更精細的空燃比控制策略，平衡氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)所需地最佳工作特性窗口。對EGR車輛，可以利用EGR策略，如改變排氣氣門升程和正時特性，以及不同駕駛工況下的EGR率來盡量減低NOX排放水平。

對于中重度混動和裝配了啟停及并聯(lián)混動系統(tǒng)的車輛，催化劑的冷啟動表現(xiàn)和熱管理策略更加重要。為平衡發(fā)動機和電機的運行，有時混動系統(tǒng)會在特定工況下關(guān)閉發(fā)動機，使催化劑有可能在未達到起燃溫度時，就又涼了下來。因此混動車的后處理系統(tǒng)開發(fā)需要考慮催化劑保溫，以及快速升溫的策略。發(fā)動機控制與排放控制技術(shù)的配合，是系統(tǒng)達到更嚴格排放法規(guī)要求的重要方向。

隨著更嚴格油耗法規(guī)的實施，整車制造商也在動力總成中采用更先進的技術(shù)，例如渦輪增壓，廢氣循環(huán)EGR，高壓噴射，可變氣門，高效率的傳動和混動系統(tǒng)等。利用這些技術(shù)，一方面可提高整車排放表現(xiàn)，另一方面可以達到油耗法規(guī)。

為滿足更先進的排放法規(guī)要求，對輕型汽油機，高壓直噴系統(tǒng)已廣泛使用，在當量燃燒工況下，三元催化系統(tǒng)能夠達到很低的NOx、HC和CO的排放限制要求。但直噴發(fā)動機會產(chǎn)生更多的顆粒物排放，需裝配GPF來滿足顆粒物排放要求。稀燃汽油機需要使用LNT技術(shù)滿足NOx的排放要求。另外，對于汽油發(fā)動機在加濃工況下的氨排放，需要在下游安裝氨泄漏催化劑來減少氨的排放。

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