湯亞洲　陳沐松　李財(cái)

摘要：目前湖泊水體富營養(yǎng)化問題依然嚴(yán)重，藍(lán)藻水華頻繁暴發(fā)，藍(lán)藻降解會形成局部死水區(qū)，導(dǎo)致沉積物重金屬的釋放，然而對于藍(lán)藻降解如何影響沉積物鎢的釋放目前還不清楚。本研究采用高分辨擴(kuò)散平衡裝置（HR-peeper）原位獲取藍(lán)藻降解沉積物溶解態(tài)鎢和錳的濃度剖面變化信息發(fā)現(xiàn)，藍(lán)藻降解期間沉積物-水界面溶解氧濃度迅速降低形成厭氧條件;在厭氧條件下溶解態(tài)鎢和錳的濃度顯著增加，沉積物剖面溶解態(tài)鎢的濃度平均值與對照組相比增加了29%～79%，溶解態(tài)錳的濃度平均值與對照組相比增加了38%～67%。沉積物中增加的鎢會進(jìn)一步擴(kuò)散至上覆水中，顯著增加上覆水體中溶解態(tài)鎢的濃度。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，溶解態(tài)鎢和錳濃度剖面分布一致，且0～30 mm深度沉積物溶解態(tài)鎢和錳呈顯著正相關(guān)關(guān)系，表明藍(lán)藻降解沉積物中鎢的釋放主要受到錳的氧化還原控制的影響。

關(guān)鍵詞：藍(lán)藻降解;沉積物;鎢;錳;遷移轉(zhuǎn)化;溶解氧

中圖分類號： X524? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2020）19-0300-04

收稿日期：2020-06-18

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（編號：2019YFD0901103）;國家自然科學(xué)基金（編號：41701568）。

作者簡介：湯亞洲（1995—），男，安徽安慶人，碩士，主要從事沉積物-水界面污染物的遷移轉(zhuǎn)化及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)研究。E-mail：styz78@163.com。

通信作者：陳沐松，博士，助理研究員，主要從事沉積物水界面磷和重金屬的遷移轉(zhuǎn)化研究。E-mail：mschen@higlas.ac.cn。

水體中的鎢由于其毒性強(qiáng)、來源廣泛和持久性強(qiáng)而受到廣泛關(guān)注，尤其是通過生物富集進(jìn)入食物鏈后，對人體健康具有潛在危害[1-3]。沉積物可富集上覆水體中超過85%的鎢，因此被認(rèn)為是水體中鎢的匯[4-5]。但在合適條件下沉積物中匯集的大量鎢可以再次釋放，并返回至上覆水體中，成為水體鎢污染的重要來源[6]。沉積物中鎢的遷移轉(zhuǎn)化主要受鐵和錳的氧化還原循環(huán)控制。在好氧條件下鐵和錳的氫氧化物可吸附鎢形成穩(wěn)定的礦物，并埋藏于沉積物中[7]。相反，在厭氧條件下，隨著鐵和錳氫氧化物的還原溶解，所吸附的鎢會被釋放出來[8]。Beck等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，河口沉積物中鎢的遷移轉(zhuǎn)化主要受錳的氧化還原所控制[9-10]。太湖是一個(gè)典型的富營養(yǎng)化湖泊，每年都會發(fā)生季節(jié)性的藍(lán)藻水華暴發(fā)事件，藍(lán)藻降解會形成局部死水區(qū)，導(dǎo)致沉積物中嚴(yán)重厭氧重金屬的釋放，然而對于藍(lán)藻降解如何影響沉積物鎢的釋放目前還不清楚，需要進(jìn)一步研究。

沉積物鎢和錳是氧化還原敏感元素，傳統(tǒng)的離心過濾采樣方法無法準(zhǔn)確獲得沉積物中鎢和錳的濃度變化信息[11]。本研究利用高分辨擴(kuò)散平衡裝置（HR-peeper）原位采集間隙水樣品，克服了樣品被氧化的問題，有利于理解藍(lán)藻降解沉積物中鎢的遷移轉(zhuǎn)換及對上覆水體的影響特征。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)

采樣點(diǎn)位于太湖的北部梅梁灣，坐標(biāo)為31°26′18″N，120°11′12″E。梅梁灣的水域面積為100 km2，水深1.8～2.3 m[12]。自1980年以來，大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水通過入湖河道、降水徑流至梅梁灣湖區(qū)，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化問題嚴(yán)重[13]。近年來，盡管有關(guān)部門嚴(yán)格控制了水污染源的排放，但幾乎每年仍會發(fā)生嚴(yán)重的藍(lán)藻水華[14]。

1.2 藍(lán)藻降解模擬試驗(yàn)

2019年7月在采樣點(diǎn)用柱狀采樣器采集5根沉積柱樣品（直徑9 cm、高50 cm），同時(shí)采集10 L含藍(lán)藻水樣，用于藍(lán)藻降解的模擬試驗(yàn)，所有樣品于3 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。將所有沉積柱樣品放置在水溫為25 ℃的水箱中恒溫培養(yǎng)。待沉積物柱樣品穩(wěn)定2周后，將480 g的藍(lán)藻（含水）平均分配到3個(gè)沉積柱中作為加藻組，剩余2個(gè)不加藍(lán)藻的沉積柱作為對照組。選擇其中1個(gè)加藍(lán)藻的沉積柱和1個(gè)不加藍(lán)藻的沉積柱分別在內(nèi)壁貼上1張氧氣平面光電極膜，用于測定沉積物-水界面溶解氧（DO）的二維剖面變化信息。所有沉積物柱在恒溫培養(yǎng)期間均用橡膠塞密封。分別在加藍(lán)藻后的12、48、88 d投入HR-peerper裝置，平衡48 h后，緩慢取出并用去離子水清洗干凈，用移液管收集孔隙水的樣品。

1.3 樣品分析

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-MS（NexION 300，PerkinElmer）測定HR-peeper采樣裝置所采集的間隙水中溶解態(tài)鎢和錳的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

取沉積物-水界面處上下1 cm內(nèi)溶解態(tài)鎢和錳的剖面濃度變化信息，計(jì)算鎢和錳在沉積物-水界面處的擴(kuò)散通量，計(jì)算公式如下所示：

J=Jw+Js=-DwδCδXwx=0-φDsθ2δCδXsx=0;（1）

θ2=1-ln（φ2）。（2）

式中：J為沉積物-水界面處的擴(kuò)散通量;Jw為污染物從上覆水到SWI的擴(kuò)散通量;Js為污染物從沉積物到SWI的擴(kuò)散通量;（δC/δXw）x=0和（δC/δXs）x=0分別為上覆水和沉積物的溶解態(tài)污染物的濃度梯度，距離沉積物-水界面處1 cm內(nèi)的溶解態(tài)鎢和錳的濃度用于擬合濃度梯度;φ為沉積物的孔隙度，本研究沉積物-水界面處1 cm以內(nèi)的沉積物孔隙度為0.88;Dw和Ds分別是上覆水和孔隙水中溶解態(tài)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù);Ds的擴(kuò)散系數(shù)為φ2Dw（若φ>0.7）[15-16]。所有圖片使用Origin 2017軟件進(jìn)行繪制，使用SPSS ver.23.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶解氧二維剖面變化特征

藍(lán)藻降解模擬試驗(yàn)中沉積物-水界面二維溶解氧飽和度剖面變化特征見圖1。1 d時(shí)對照組（無藍(lán)藻添加）沉積物中溶解氧含量很低，飽和度不足10%，上覆水的溶解氧含量相對比較高，氧氣的飽和度達(dá)到80%以上。而5 d時(shí)加藻組中沉積物和上覆水的氧氣含量均較低，飽和度接近于0%。加藻組的沉積物和上覆水中溶解氧含量的快速減少主要是由于藍(lán)藻聚集在水體表面，氧氣無法進(jìn)入水體，而藍(lán)藻降解產(chǎn)生的有機(jī)物的降解迅速消耗了大量溶解氧，使得溶解氧飽和度迅速接近于0%[17]。

2.2 溶解態(tài)鎢和錳濃度剖面的變化

2.2.1 溶解態(tài)鎢含量的變化 加藍(lán)藻12、48、88 d后溶解態(tài)鎢濃度的垂向分布見圖2-a。對照組中

上覆水溶解態(tài)鎢的含量相對較低，隨著深度的加深濃度逐漸增加，在沉積物-水界面以下-40 mm處出現(xiàn)濃度峰值，為1.901 g/L，-40 mm深度以下隨著深度增加溶解態(tài)鎢濃度略微有所下降。加藻后12 d上覆水和沉積-35 mm以上溶解態(tài)鎢濃度較對照組明顯增加，濃度峰值也出現(xiàn)了上移的現(xiàn)象，峰值出現(xiàn)在沉積物-水界面以下-10 mm處，-10 mm 以下溶解態(tài)鎢的濃度整體緩慢降低。加藻后48 d沉積物整個(gè)剖面溶解態(tài)鎢的濃度與對照組相比明顯增加，上覆水中溶解態(tài)鎢濃度最高，隨著深度增加，沉積物中溶解態(tài)鎢的濃度逐漸減少。加藻后88 d整個(gè)剖面溶解態(tài)鎢濃度隨深度無明顯變化，而相對于對照組溶解態(tài)鎢的濃度明顯升高。

2.2.2 溶解態(tài)錳含量的變化 加藍(lán)藻12、48、88 d后溶解態(tài)錳的濃度垂向變化見圖2-b。對照組沉積物中溶解態(tài)錳的分布與溶解態(tài)鎢相似，上覆水及表層-5 mm深度沉積物中溶解態(tài)錳含量較低，隨著深度加深濃度逐漸增加，溶解態(tài)錳在沉積物-水界面以下-40 mm 處出現(xiàn)濃度峰值，為3.10 mg/L。加藻后12 d，沉積物-30 mm以上溶解態(tài)錳的濃度明顯增加，濃度峰值出現(xiàn)在沉積物-水界面以下-10 mm 處，之后隨著深度增加溶解態(tài)錳濃度下降。加藻后48 d，沉積物-20 mm以上溶解態(tài)錳含量與對照組相比明顯增加，剖面上溶解態(tài)錳濃度隨深度增加而增加。加藻后88 d，上覆整個(gè)沉積物剖面溶解態(tài)錳濃度的最大值出現(xiàn)在上覆水中，隨著深度增加溶解態(tài)錳含量明顯減少。

對照組和加藻組加藍(lán)藻后12、48、88 d沉積物剖面溶解態(tài)鎢和錳垂向濃度的平均值見表1。加藻后溶解態(tài)鎢和錳平均濃度與對照組相比明顯增加，加藻組沉積物剖面溶解態(tài)鎢和錳的平均濃度與對照組相比分別增加了29%～79%、38%～67%。間隙水中溶解態(tài)鎢和錳的含量增加是由于厭氧條件下氧氣和硝酸鹽被耗盡，錳氧化物作為有機(jī)碳氧化的主要電子受體被還原溶解，吸附在其表面的鎢隨之被釋放進(jìn)入間隙水中及上覆水中所致[18]。相關(guān)研究表明，可交換態(tài)錳、還原態(tài)錳和氧化態(tài)錳都有可能在沉積物中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)換，形成生物可利用形態(tài)的錳[19，20];Pan等研究發(fā)現(xiàn)，淹水沉積物中有較多的可交換態(tài)錳和較少的可還原態(tài)錳，可氧化態(tài)錳則較穩(wěn)定，說明淹水條件下可還原態(tài)錳被轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)錳[18]。因此，藍(lán)藻降解沉積物中溶解態(tài)鎢和錳濃度的增加極有可能是由于沉積物厭氧，可還原態(tài)的錳被還原成可交換態(tài)錳，同時(shí)釋放鎢，明顯增加沉積水中溶解態(tài)鎢和錳的濃度。

加藻后12、48、88 d沉積物剖面溶解態(tài)鎢和錳濃度剖面分布見圖3。無論是對照組還是加藻組加藻后12、48、88 d沉積物溶解態(tài)鎢和錳濃度的剖面分布一致且溶解態(tài)鎢和錳在0～30 mm 深度之間存在顯著的正相關(guān)性（r2≥0.626，P<0.05）。進(jìn)一步證明鎢可以通過錳氧化物的還原溶解釋放至孔隙水中，鎢的遷移轉(zhuǎn)化主要受到錳氧化物的吸附和還原溶解控制。

2.3 溶解態(tài)鎢的擴(kuò)散通量

加藻后12、48、88 d溶解態(tài)鎢和溶解態(tài)錳在沉積物-水界面處的擴(kuò)散通量見圖4。溶解態(tài)鎢和溶解態(tài)錳的擴(kuò)散通量數(shù)值在0.09～0.94范圍內(nèi)（通量為正代表鎢和錳從沉積物向上覆水釋放），結(jié)果表明，藍(lán)藻降解過程中上覆水溶解態(tài)鎢和錳均是由沉積物向上擴(kuò)散的[15]。加藻后12 d 溶解態(tài)鎢和錳的擴(kuò)散通量最高，這可能與錳氧化物的還原動力學(xué)有關(guān)。加藻后藍(lán)藻降解造成沉積物厭氧，錳氧化物作為有機(jī)物氧化的主要電子受體被還原溶解進(jìn)入間隙水中，加藻后12 d錳氧化物的還原作用最劇烈，間隙水中鎢和錳通過擴(kuò)散作用進(jìn)入上覆水[18]。不同處理溶解態(tài)鎢的擴(kuò)散通量和上覆水溶解態(tài)鎢濃度的平均值見表2，發(fā)現(xiàn)加藻后溶解態(tài)鎢的擴(kuò)散通量和上覆水的平均濃度均增加。說明藍(lán)藻降解沉積物中鎢的擴(kuò)散增加了上覆水體中鎢的濃度值。

3 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，藍(lán)藻降解能明顯降低沉積物-水界面的溶解氧飽和度，在厭氧條件下沉積物中溶解態(tài)鎢和溶解態(tài)錳的濃度明顯增加。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，沉積物溶解態(tài)錳和溶解態(tài)鎢之間具有相似的剖面垂向分布且兩者濃度在垂向分布上相關(guān)性顯著，表明鎢濃度的增加主要來源于錳的厭氧還原溶解釋放作用。沉積物中增加的鎢進(jìn)一步釋放至上覆水體中，能明顯增加水體中鎢的濃度。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhang H，Jiang Y H，Ding M J，et al. Level，source identification，and risk analysis of heavy metal in surface sediments from river-lake ecosystems in the Poyang Lake，China [J]. Environmental Science and Pollution Research，2017，24（27）：21902-21916.

[2]Yi Y J，Yang Z F，Zhang S H，et al. Ecological risk assessment of heavy metals in sediment and human health risk assessment of heavy metals in fishes in the middle and lower reaches of the Yangtze River basin [J]. Environmental Pollution，2011，159（10）：2575-2585.

[3]Ahmad N I，Noh M F M，Mahiyuddin W R W，et al. Mercury levels of marine fish commonly consumed in Peninsular Malaysia [J]. Environmental Science and Pollution Research，2015，22（5）：3672-3686.

[4]Zeng H H，Wu J L. Heavy metal pollution of lakes along the mid-lower reaches of the Yangtze River in China：intensity，sources and spatial patterns[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health，2013，10（3）：793-807.

[5]Zahra A，Hashmi M Z，Malik R N，et al. Enrichment and geo-accumulation of heavy metals and risk assessment of sediments of the Kurang Nallah-Feeding tributary of the Rawal Lake Reservoir，Pakistan [J]. Science of the Total Environment，2014，470：925-933.

[6]Lee S，Moon J-W，Moon H-S，et al. Heavy metals in the bed and suspended sediments of Anyang River，Korea：implications for water quality [J]. Environmental Geochemistry and Health，2003，25（4）：433-452.

[7]Sundby B. Transient state diagenesis in continental margin muds [J]. Marine Chemistry，2006，102（1）：2-12.

[8]Stockdale A，Davison W，Zhang H，et al. The association of cobalt with iron and manganese （oxyhydr） oxides in marine sediment [J]. 2010，16（4）：575-585.

[9]Beck A J，Cochran J K，Sanudowilhelmy S A. The distribution and speciation of dissolved trace metals in a shallow subterranean estuary [J]. Marine Chemistry，2010，121（1）：145-56.

[10]Ni Z X，Zhang L，Yu S，et al. The porewater nutrient and heavy metal characteristics in sediment cores and their benthic fluxes in Daya Bay，South China [J]. Marine Pollution Bulletin，2017，124（1）：547-54.

[11]Rathnayake K N，Bennett W W，Teasdale P R，et al. Comparing in situ colorimetric DET and DGT techniques with ex situ core slicing and centrifugation for measuring ferrous iron and dissolved sulfide in coastal sediment pore waters [J]. Chemosphere，2017，188：119-129.

[12]Fan X F，Ding S M，Chen M S，et al. Peak Chromium pollution in summer and winter caused by high mobility of Chromium in sediment of a eutrophic lake：in situ evidence from high spatiotemporal sampling[J]. Environmental Science & Technology，2019，53（9）：4755-4764.

[13]Qu W C，Dickman M，Sumin Wang S M. Multivariate analysis of heavy metal and nutrient concentrations in sediments of Taihu Lake，China [J]. 2001，450（1/2/3）：83-89.

[14]Zeng J，Yang L Y，Chen X F，et al. Spatial distribution and seasonal variation of heavy metals in water and sediments of Taihu Lake [J]. 2012，21（5）：1489-1496.

[15]Ding S M，Han C，Wang Y P，et al. In situ，high-resolution imaging of labile Phosphorus in sediments of a large eutrophic lake[J]. Water Research，2015，74：100-109.

[16]Ullman W J，Aller R C. Diffusion coefficients in nearshore marine sediments [J]. Limnology and Oceancgraphy，1982，27（3）：552-556.

[17]Ni L X，Gu G X，Rong S Y，et al. Effects of cyanobacteria decomposition on the remobilization and ecological risk of heavy metals in Taihu Lake[J]. Environmental Science and Pollution Research，2019，26（35）：35860-35870.

[18]Pan F，Liu H T，Guo Z R，et al. Metal/metalloid and phosphorus characteristics in porewater associated with Manganese geochemistry：a case study in the Jiulong River Estuary，China[J]. Environmental Pollution，2019，255（1）：113-134.

[19]Yin H，Cai Y J，Duan H T，et al. Use of DGT and conventional methods to predict sediment metal bioavailability to a field inhabitant freshwater snail （Bellamya aeruginosa） from Chinese eutrophic lakes[J]. Journal of Hazardous Materials，2014，264：184-194.

[20]Gao B，Gao L，Zhou Y，et al. Evaluation of the dynamic mobilization of Vanadium in tributary sediments of the Three Gorges Reservoir after water impoundment[J]. Journal of Hydrology，2017，551：92-99.