陳雪皎，彭偉，陸君濤，莊林

(1. 華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門 361021；2. 武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

人工光合作用是應(yīng)對(duì)能源危機(jī)與環(huán)境污染所提出的一種可再生能源的利用方式，其目的是將太陽能轉(zhuǎn)化為便于儲(chǔ)運(yùn)的化學(xué)燃料(如H2)或高附加值的化學(xué)品(如乙烯、乙醇等)[1-3].在基于水分解制氫的人工光合作用的研究中，制約制氫效率提高的主要因素為水氧化生成O2的半反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢[4-6].因此，研制高性能的水氧化催化劑是解決問題的關(guān)鍵.

與傳統(tǒng)的基于無機(jī)納米材料的催化劑相比，分子催化劑在人工光合作用中具有以下3點(diǎn)優(yōu)勢(shì)[7-11].1) 分子催化劑多以有機(jī)金屬配合物為催化材料，除具有高原子利用率外，還具有類似酶催化的高效性和高選擇性.2) 高度分散的分子催化劑不存在晶界，與吸光劑(如半導(dǎo)體材料)結(jié)合時(shí)，不會(huì)成為光生電荷的復(fù)合中心，更適于人工光合作用的應(yīng)用需求.3) 分子催化劑具有明確的幾何結(jié)構(gòu)與高度可控的電子性質(zhì)，在基礎(chǔ)研究中是很好的模型催化劑，易于提取構(gòu)效關(guān)系和研究反應(yīng)機(jī)理，可為后續(xù)構(gòu)筑其他類型的催化劑提供重要依據(jù).然而，分子催化劑往往存在不易固載、穩(wěn)定性差等問題[10-11]，導(dǎo)致其在實(shí)際使用時(shí)的催化轉(zhuǎn)化率(TOF)和轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)普遍低于納米催化劑.基于此，本文設(shè)計(jì)和合成一種具有開放結(jié)構(gòu)和高電荷密度的半夾心釕配合物分子催化劑，并將其應(yīng)用于電催化水氧化反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與方法

1,2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯(Cp*H，北京百靈威科技有限公司)；無水三氯化釕(RuCl3，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；三苯基膦(PPh3)、氫氧化鉀(KOH)、乙腈(AN)、無水乙醇、乙醚(上海國藥集團(tuán))；四丁基四氟硼酸銨(TBATF，上海市阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司).所有藥品均采用分析純及以上純度，去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm，氬氣純度為99.999%.TBATF經(jīng)兩次重結(jié)晶純化，乙腈以CaH2回流和4A分子篩除水，其他試劑直接使用.

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均采用CHI 660A型恒電位儀(上海市辰華儀器有限公司)和三電極體系.在非水電解質(zhì)溶液中，采用玻碳電極(Φ4 mm，天津市艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgNO3(5 mmol·L-1)電極為參比電極，電勢(shì)以內(nèi)標(biāo)物二茂鐵的氧化還原平衡電勢(shì)(Fc+/0)報(bào)道.在水電解質(zhì)溶液中，以玻碳電極、Au電極或F摻雜SnO2(FTO)電極為工作電極，以碳紙為對(duì)電極，Hg/HgO(1 mol·L-1KOH)為參比電極，并將電勢(shì)換算為可逆氫參比電極(RHE)報(bào)道,相關(guān)的換算公式為E(vs.RHE)=E(vs.Hg/HgO)+0.11+0.059pH.

利用在線微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)測(cè)量電催化水氧化反應(yīng)產(chǎn)物.將AMETEK Dycor型質(zhì)譜儀通過一個(gè)毛細(xì)管采樣探頭(Φ2 μm，長為1 cm)與電化學(xué)池相連接.檢測(cè)時(shí)，將探頭包裹一層多孔聚四氟乙烯膜伸入電解液中，并抵近工作電極表面，以氬氣作為載氣，收集電化學(xué)過程中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物和揮發(fā)性物質(zhì).

1.2 半夾心釕配合物分子的合成與表征

半夾心釕配合物分子的合成方案和結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示.

圖1 半夾心釕配合物分子的合成方案和結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation scheme and structure of half-sandwich ruthenium complex

2 結(jié)果與討論

2.1 半夾心釕配合物分子的氧化還原性質(zhì)

在前期實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)含Cp*Ru(記作Rc*)結(jié)構(gòu)單元的半夾心釕配合物只在較強(qiáng)堿性的水溶液中才具有催化水氧化反應(yīng)的活性.但高濃度的OH-卻易進(jìn)攻Ru金屬中心，導(dǎo)致配體的解離和配合物分子的水解.因此，為提高半夾心釕配合物分子的穩(wěn)定性，在保持Rc*結(jié)構(gòu)單元的前提下，對(duì)其他配體的位阻、電荷密度及親疏水性進(jìn)行調(diào)控，篩選出Rc*P分子(圖1).該分子不僅保留了半夾心釕配合物較開放的準(zhǔn)四面體結(jié)構(gòu)和較高的電荷密度，提供易于接近的催化活性中心，同時(shí)，PPh3配體較大的位阻使整個(gè)配合物分子具有很好的憎水性，抗水解能力顯著提高.此外，Rc*P分子的憎水性使其易于固載到電極材料上，改善催化劑與電極材料間的電子接觸，推動(dòng)分子催化劑在電催化水氧化反應(yīng)中的應(yīng)用.

在以乙腈為溶劑的電解質(zhì)溶液中，可以表征溶解的Rc*P分子的氧化還原性質(zhì).0.35 mmol·L-1Rc*P在0.06 mol·L-1TBATF/AN非水電解液不同電勢(shì)窗口內(nèi)的循環(huán)伏安(CV)圖，如圖2所示.圖2中：I為電流；E為電勢(shì).實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)采用玻碳電極(Φ4 mm)，并在氬氣保護(hù)下進(jìn)行測(cè)試，掃速為100 mV·s-1.由圖2可知：該配合物有3個(gè)主要的氧化還原過程.

圖2 Rc*P在TBATF/AN非水電解液不同 電勢(shì)窗口內(nèi)的循環(huán)伏安圖(vs.Fc+/0)Fig.2 Cyclic voltammetry diagram of Rc*P in non-aqueouselectrolyte solution of TBATF/AN with different potential windows (vs.Fc+/0)

首先，從開路電勢(shì)向負(fù)電勢(shì)方向極化，可依次檢測(cè)到還原峰P1(-0.75 V)和回掃時(shí)的P1′峰(-0.19 V)，兩者相互關(guān)聯(lián)，是一個(gè)氧化還原電對(duì)，但根據(jù)兩者的位置可知，該電對(duì)非常不可逆.結(jié)合不同掃速的實(shí)驗(yàn)可以推斷，具有Ru(Ⅲ)中心的Rc*P在電勢(shì)負(fù)掃時(shí)，最先是被還原為[Cp*Ru(PPh3)2Cl](P1)，該中間體不穩(wěn)定，易發(fā)生重排，“丟失”一個(gè)Cl-配體生成具有Ru(Ⅱ)中心的[Cp*Ru(PPh3)2]+，而且后者在-0.19 V附近被氧化生成[Cp*Ru(PPh3)2]2+(P1′).顯然，P1和P1′對(duì)應(yīng)不同配位環(huán)境的Ru配合物的得失電子過程，因此,該氧化還原電對(duì)不可逆.

其次，從開路電勢(shì)向正電勢(shì)方向極化，可檢測(cè)到氧化峰P2(0.19 V)和其對(duì)應(yīng)的還原峰P2′，兩者僅間隔130 mV.根據(jù)Rc*P的初始價(jià)態(tài)和峰電流大小，可以判斷此電對(duì)僅發(fā)生單個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，對(duì)應(yīng)[Cp*Ru(PPh3)2Cl]2+/+，即Ru(Ⅲ)中心和Ru(Ⅳ)中心相互轉(zhuǎn)換.

最后，電勢(shì)繼續(xù)正向極化，在1.53 V可檢測(cè)到一個(gè)完全不可逆的氧化電流峰P3，其電流大約為P1，P2的3倍.因此，推測(cè)此時(shí)不僅會(huì)發(fā)生金屬中心Ru(Ⅳ)→Ru(Ⅴ)的氧化，配體及電離的Cl-也會(huì)發(fā)生氧化.由于配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，且Ru(Ⅴ)中心極度活潑，該氧化過程完全不可逆.盡管如此，Cp*配體高的π電子密度在一定程度上穩(wěn)定了Ru(Ⅴ)中間體，后者開放的空間結(jié)構(gòu)和高活性的Ru(Ⅴ)金屬中心可為水氧化反應(yīng)提供理想的催化場所.

2.2 半夾心釕配合物分子的水氧化電催化

向上述含有Rc*P的非水電解質(zhì)溶液中加入一定量的去離子水.測(cè)量在均相溶液中Rc*P的水氧化反應(yīng)活性，如圖3(a)所示.圖3(a)中：實(shí)驗(yàn)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行測(cè)試；工作電極為玻碳電極(Φ4 mm)；電解液為溶有0.35 mmol·L-1Rc*P的0.06 mol·L-1TBATF/AN溶液，掃速為100 mV·s-1；“*”標(biāo)記的電流峰表示內(nèi)標(biāo)物Fc+/0的氧化還原.由圖3(a)可知：隨著加入水體積(V(H2O))的增加，在開始出現(xiàn)Ru(Ⅴ)中間體的電勢(shì)區(qū)間，不可逆氧化電流顯著增大，而在其他范圍，循環(huán)伏安圖則未出現(xiàn)明顯的變化.顯然，1.5 V附近增大的氧化電流來源于水氧化反應(yīng)的貢獻(xiàn).將該電流與相同水體積下空白支持電解質(zhì)溶液的背景電流進(jìn)行差減，可證明該區(qū)域內(nèi)電流的增大不是簡單的兩個(gè)陽極反應(yīng)電流的疊加，而是電極表面附近新鮮生成的Ru(Ⅴ)中間體催化了水氧化反應(yīng)，使該反應(yīng)以更高速率(更大電流)進(jìn)行.

獲得均相溶液中Rc*P催化水氧化的證據(jù)后，開始嘗試將該分子催化劑修飾于惰性的FTO電極表面，測(cè)試電極在堿性水溶液中催化水氧化反應(yīng)的能力，如圖3(b)所示.圖3(b)中：J為電流密度；實(shí)驗(yàn)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行測(cè)試，工作電極為負(fù)載了不同載量Rc*P的FTO電極(2.5 cm2)，電解液為1 mol·L-1KOH，掃速為20 mV·s-1.由圖3(b)可知：當(dāng)E≥1.6 V時(shí)，水氧化反應(yīng)的電流密度J隨著Rc*P載量(τ(Ru))的增加而逐漸增大，表明Rc*P是一種高活性的、易固載的水氧化分子催化劑.當(dāng)極化電勢(shì)(η)分別為400，500，600 mV時(shí),將各載量下水氧化的陽極電流密度與Rc*P載量的平方((τ(Ru))2)作圖，如圖3(c)所示.由圖3(c)可知：在低載量區(qū)間，電流密度與(τ(Ru))2成正比，并且當(dāng)Rc*P載量繼續(xù)增大時(shí)，電流密度逐漸達(dá)到飽和.這說明當(dāng)催化劑載量較低時(shí)，Rc*P催化水氧化反應(yīng)的微觀機(jī)理可能包含2個(gè)Ru(Ⅴ)=O中間體復(fù)合生成O-O鍵的過程;而當(dāng)載量較高時(shí)，由于分子催化劑修飾層變厚和分散性降低，電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程可能受到影響，導(dǎo)致其催化性能的繼續(xù)提高受到限制.

(a) 均相溶液中Rc*P催化水氧化(vs.Fc+/0) (b) 不同載量Rc*P修飾FTO電極電催化水氧化(vs.RHE) (c) 不同極化電勢(shì)下圖3(b)的電流密度與Rc*P載量關(guān)系圖3 半夾心釕配合物分子的水氧化電催化反應(yīng)Fig.3 Electrocatalytic reaction of water oxidation of half-sandwich ruthenium complex

2.3 半夾心釕配合物分子電催化水氧化反應(yīng)的在線微分電化學(xué)質(zhì)譜表征

盡管觀察到水氧化電流，但要確定Rc*P電催化水氧化的產(chǎn)物,還需結(jié)合譜學(xué)技術(shù).因此，采用微分電化學(xué)質(zhì)譜方法在線檢測(cè)電化學(xué)反應(yīng)中生成的氣體及揮發(fā)性產(chǎn)物.Rc*P電催化水氧化反應(yīng)的在線DEMS表征,如圖4所示.圖4中：以Ar為載氣，對(duì)該電極表面的氣體產(chǎn)物進(jìn)行采樣分析，記錄m/z=32的O2信號(hào)(SO2)、水氧化電流密度及施加電勢(shì)的關(guān)系；工作電極為修飾了Rc*P的Au盤電極(Φ4 mm)，電解液為1 mol·L-1KOH，掃速為2 mV·s-1；在標(biāo)注的恒定電勢(shì)下，測(cè)出曲線J-t并同步記錄O2信號(hào)(圖4(b)).

(a) 動(dòng)態(tài)電勢(shì)掃描測(cè)量(vs.RHE) (b) 穩(wěn)態(tài)極化測(cè)量 圖4 Rc*P電催化水氧化反應(yīng)的在線DEMS表征Fig.4 On-line DEMS characterization of Rc*P electrocatalysis of water oxidation reaction

由圖4(a)可知：隨著水氧化電流的增大，O2信號(hào)隨之增大，說明Rc*P電催化水氧化的主要產(chǎn)物為4e-的氧化產(chǎn)物O2.然而，該方法存在明顯的質(zhì)譜信號(hào)滯后，難以在循環(huán)伏安測(cè)量中確定Rc*P電催化水氧化生成O2的起波電勢(shì)Eonset.因此，采用恒電位階躍的方式(圖4(b))記錄從低到高每個(gè)極化電勢(shì)下，穩(wěn)態(tài)電流與O2信號(hào)隨時(shí)間的變化，待O2信號(hào)平穩(wěn)后，再切換下一電勢(shì).

表1 Rc*P/Au電催化水氧化反應(yīng)的O2檢出電勢(shì)Tab.1 O2 detection potential of Rc*P/Au electrocatalytic water oxidation reaction

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Rc*P載量為0.038～0.102 μmol·cm-2時(shí)，Rc*P電催化水氧化生成O2的起波超電勢(shì)(極化電勢(shì))均在350～370 mV(表1).考慮到超低的Rc*P載量，該分子催化劑具有很高的水氧化反應(yīng)電催化活性.

3 結(jié)束語

設(shè)計(jì)和合成以五甲基環(huán)戊二烯基釕配合物[Cp*Ru(PPh3)2Cl]Cl為代表的一種具有開放的空間結(jié)構(gòu)和高電荷密度的半夾心釕分子催化劑，并應(yīng)用于水氧化電催化的研究.實(shí)驗(yàn)表明，此類配合物分子在強(qiáng)堿性環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性，可直接固載在電極表面催化水分子，發(fā)生四電子氧化反應(yīng)生成O2，在極低的Ru載量和350 mV的極化下，即可推動(dòng)該反應(yīng)以較高的速率發(fā)生.未來將通過優(yōu)化載體和催化劑的負(fù)載工藝，結(jié)合氣體擴(kuò)散電極的應(yīng)用，進(jìn)一步提高此類分子催化劑的載量和分散度，有望在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮更高的活性和穩(wěn)定性.