徐衛(wèi)東，魏東洋，李 杰，張發(fā)奎，周 雯

(1.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 700070；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510000)

甘肅某精細化工企業(yè)生產(chǎn)廢水中含有苯酚、苯甲酸等難降解有機物，污染物濃度高、成分復雜、有毒有害物質多且可生化性較差[1]。采用“物化+生化”方法聯(lián)合處理化工廢水是工程常用措施之一，目前物化處理方法中最常用的有混凝沉淀、鐵碳微電解法、高級氧化法和膜處理法[2]。其中Fenton預氧化因反應條件溫和，操作簡便，無二次污染，被廣泛用于高濃有機廢水處理[3]。生化處理常用的工藝有水解酸化和生物接觸氧化，但是目前對于載體強化精細化工廢水的處理研究較少。劉劍玉等[4]采用Fenton氧化法處理厭氧-好氧生化尾水，結果表明，在適當條件下廢水COD可以降至100 mg/L以下，達到國家一級排放標準。陳思莉等[5]采用UASB+A/O+Fenton氧化工藝處理精細化工廢水，可以將COD從500 mg/L 降至90 mg/L以下。

目前研究用多用物化法方法或物化法與生化結合的方法，但是對于填料優(yōu)選與動力學分析的研究較少。試驗研究采用Fenton協(xié)同SBR體系處理精細化工廢水，首先采用Fenton氧化預處理，降低污染物毒性和提高可生化性，并用響應面法優(yōu)化精細化工廢水處理的工藝條件，F(xiàn)enton氧化處理后的出水接入SBR反應器，在SBR反應器中分別投加海綿鐵、火山巖及聚氨酯泡沫3種不同填料以優(yōu)化SBR體系探究精細化工廢水處理效能，通過COD降解動力學的分析，得到該體系下有機物降解過程。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本實驗所用廢水為甘肅省某精細化工企業(yè)所產(chǎn)生的廢水，廢水中的污染物主要來自生產(chǎn)過程中未完全反應的原料及中間體等，廢水含有有機溶劑及伴生的大量種類復雜有機物。精細化工廢水水質見表1。試驗藥劑FeSO4·7H2O(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)、30% H2O2(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)、H2SO4(分析純，成都市科隆化學品有限公司)、NaOH(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)及其他藥劑均為分析純。

表1 精細化工廢水的水質 單位：mg/L

1.2 試驗方法

a)Fenton預處理試驗：固定初始pH、H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+及反應時間4個因素中的3個因素，改變另一因素的方法研究各單因素對化工廢水處理效能的影響。在單因素試驗基礎上，以初始pH、H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+、反應時間為自變量，COD去除率為響應值，進行四因素三水平的響應面分析試驗，得出最佳的試驗條件及處理效果。

b)生化實驗：以10%Fenton預處理試驗出水與生活污水混合作為反應器的進水。同時啟動3個SBR反應器，分別投加海綿鐵、火山巖與聚氨酯泡沫3種填料。待反應器有機物去除率穩(wěn)定之后，測3個投加不同填料的SBR反應器的處理效果。

1.3 試驗分析方法和儀器

采用水和廢水分析(第四版)各污染指標標準法測定方法?；瘜W需氧量(CODCr)：GB 11914—89水質化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法；總氮(TN)：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；總磷(TP)：鉬酸銨分光光度法；pH：玻璃電極法。

儀器：752型紫外可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；JJ-6A型六聯(lián)同步升降攪拌器(國華電器有限公司)；PHS-3C型pH計(雷磁儀電科學儀器)；CTL-12型化學需氧快速消解儀(承德華通環(huán)保儀器有限公司)；DZKW-C型恒溫水浴鍋(上海材立儀器儀表有限公司)；ACO型電磁式空氣泵(森森集團股份有限公司)。

2 結果及分析

2.1 預處理效果分析

單因素試驗結果表明，H2O2的投加量、nH2O2∶nFe2+、反應時間、pH 4個因素分別為8.0 mL/L、12、60 min和4時，各單因素下的有機物處效果最好。Fe2+是催化產(chǎn)生羥自由基的必要條件，當FeSO4·7H2O投加量較少時Fe2+濃度較低，生成的OH-速率和產(chǎn)生量都很小，有機物講解過程受到抑制，導致出水COD濃度較高[6]；隨Fe2+濃度的升高，催化能力逐漸增強，OH-氧化的有機物量增大，所以出水COD濃度降低；而當Fe2+濃度過高時，一方面使反應過快地產(chǎn)生·OH，尚來不及與有機物反應就已發(fā)生湮滅，多余的Fe2+會和OH-反應生成Fe3+使降解效率下降，另一方面過多的Fe2+會被H2O2氧化為Fe3+，消耗了藥劑且使出水色度增高[7]。Fenton試劑在酸性條件下發(fā)生作用，按照經(jīng)典的Fenton試劑反應理論，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH[8]。

在Fenton氧化單因素試驗的基礎上，進行響應面分析，得出最佳試驗條件及效果。根據(jù)Box-Behnken中心組合設計原理，以H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+、反應時間、pH 4個因素為自變量(分別以A、B、C、D表示)，以COD去除率(Y，%)為響應值設計了四因素一水平共29個實驗點的響應面分析試驗，試驗因素水平及編碼見表2。

表2 響應面試驗因素與水平設計

試驗以隨機次序進行，將試驗所得的COD去除率(Y)，用Design-Expert 8.0.6軟件進行分析，得出響應面分析圖、回歸擬合方程以及方差分析表，響應面試驗設計及結果見表3。

利用Design-Expert 8.0.6 軟件對表3實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到COD去除率(Y)、對H2O2的投加量(A)、nH2O2∶nFe2+(B)、反應時間(C)、pH(D)的二次回歸模型為:

Y=35.16+2.37A+0.16B+0.62C+0.87D+0.55AB-1.29AC-2.62AD+1.54BC-2.12BD-(9.875E-003)CD-5.95A2-2.42B2-3.80C2-2.81D2

(1)

對二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗結果見表4。

表3 響應面試驗設計及結果

表4 二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗結果

由二次回歸方程的方差分析及顯著性檢驗分析表可知，模型的F值為2.62，P<0.05，說明該模型的適應性顯著。在模型中，A、A2和C2的P值均小于0.05，因素的顯著性依次為：Fe2+投加量(0.032 0)<初始pH(0.395 1)<反應時間(0.542 2)

對模型的分析結果顯示，模型具有良好的回歸性和很強的顯著性，可以用于對試驗條件進行分析和預測。模型分析結果表明，回歸分析確定的Fenton反應的最優(yōu)條件為:初始H2O2投加量為9.11 mL/L，nH2O2∶nFe2+為12.31，反應時間為61.84 min，pH為4.10，在此優(yōu)化條件下COD的最佳去除率為35.42%。經(jīng)Fenton處理后COD降至6 000 mg/L左右，可生化性由0.025上升至0.086。

2.2 3種填料對COD的去除效果

在投加海綿鐵、火山巖及聚氨酯泡沫的SBR反應器內，待運行穩(wěn)定之后，測得在一個周期內不同時間的COD見圖1。

圖1 3組反應器的進、出水COD濃度變化

從圖1可以看出，3種填料處理經(jīng)過生活污水稀釋的精細化工廢水，聚氨酯泡沫的處理效果最差，前三天出水水質急劇變差，后三天逐漸趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后的出水COD達到600 mg/L，超過污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準規(guī)定的500 mg/L；投加海綿鐵和火山巖的反應器出水COD濃度隨著時間逐漸增大，出水逐漸趨于穩(wěn)定，且都小于500 mg/L，投加海綿鐵的反應器出水COD小于投加火山巖的反應器出水COD。可以看出相對于聚氨酯泡沫和火山巖，海綿鐵作為填料處理化工廢水效果較好。分析原因，海綿鐵用作于生物處理載體填料可以大大提高反應器的處理效果，特別是脫氮除磷的效果[9-10]；海綿鐵作為填料處理廢水，可以發(fā)揮吸附、微電解、混凝、類Fenton和與微生物相互協(xié)同促進的作用[11-13]，對本試驗研究的精細化工廢水，海綿鐵具有較好的處理效果。

2.3 海綿鐵對污染物的去除效果及分析

在投加海綿鐵的SBR反應器內，待運行穩(wěn)定之后，測得在一個周期內不同時間的COD、TN及TP降解效果，見圖2。SBR進水水質見表5，每次換水量為2 L。

圖2 一個運行周期內COD、TN及TP的去除率

表5 SBR進水水質 單位：mg/L

從圖2可以看出，在一個運行周期內，隨著曝氣時間增加，COD、TN及TP的去除率均有不用程度的增加，完成一個周期后，COD去除率為35.25%，出水COD降至360 mg/L以下；TN去除率為23.67%，出水TN降至65 mg/L以下；TP的去除率為65.17%，出水TP降至2.09 mg/L。分析原因，海綿鐵表面更適合硝化菌、反硝化菌的固著生長，可形成硝化、反硝化過程所需的宏觀與微觀環(huán)境，因此可以強化生物脫氮的效果，此外海綿鐵還具有一定的化學除氮作用[14]。海綿鐵依靠海自身溶出的鐵離子(包括Fe2+和Fe3+)對磷的絮凝沉淀作用，可以達到持續(xù)穩(wěn)定的除磷效果[15]。SBR出水COD、TN及TP均達到GB/T 31962—2015《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》的要求。

2.4 COD降解動力學分析

在響應面優(yōu)化條件下，測定體系中廢水CODCr去除率隨反應時間的變化規(guī)律，對SBR體系下降解精細化工廢水CODCr動力學進行討論分析，確定反應級數(shù)和建立動力學模型。

2.4.1動力學反應級數(shù)的確定

化學反應動力學可以揭示各種環(huán)境因素對化學反應速率的影響規(guī)律并可進一步討論化學反應機理。廢水處理中常用的零級、一級、二級、n級動力學方程見表6。

表6 常用級數(shù)反應速率方程

根據(jù)表6，對各級動力學方程式進行計算，結果見表7。對各計算結果分別對反應時間t作圖，利用Origin軟件分別進行線性擬合，得到各級反應動力學方程相關系數(shù)。由表8可知，依照二級反應動力學方程進行線性回歸分析的相關系數(shù)R2=0.998 3最高，可以確定該化工廢水降解的動力學方程反應級數(shù)為二級。

表7 動力學分析計算

表8 COD反應動力學回歸分析

2.4.2動力學模型的建立

上述動力學分析計算確定SBR體系下活性污泥法對化工廢水去除有機污染物的動力學方程符合二級動力學方程，由表4可知，二級動力學微分方程的常規(guī)方程為Y=A·XB，利用Origin軟件對該反應動力學方程進行模擬，采用自建函數(shù)來擬合因變量Y與自變量X之間的變化關系，擬合曲線見圖3。由圖3可知，SBR體系下活性污泥法對化工廢水去除有機污染物降解的反應動力學方程擬合得到方程Y=476.3175·X-1.03，相關系數(shù)R2=0.998 3。擬合結果表明，采用二級反應動力學方程能夠較好地反映海綿鐵填料的SBR體系對化工廢水去除有機污染物降解的表觀動力學。

圖3 動力學模型

3 結語

a)Fenton氧化預處理試驗結果表明，最佳工藝條件為初始H2O2投加量：9.11 mL/L，nH2O2∶nFe2+：12.31，反應時間：61.84 min，pH：4.10，在此最優(yōu)條件下COD的去除率為35.42%。

b)SBR體系下，海綿鐵、火山巖和聚氨酯泡沫3種填料的對比試驗說明，由于生物海綿鐵體系零價鐵的類Fenton等作用及鐵細菌對溶出鐵的氧化作用，對于該化工廢水的去除效果最好，而聚氨酯泡沫最差。

c)生化處理的最佳填料為海綿鐵，在該填料的SBR體系下，對COD、TN和TP的去除效率分別可達到31.83%、23.67%和65.17%，經(jīng)生化處理后的出水COD、TN和TP均可達標。

d)動力學分析顯示在海綿鐵體系下采用二級動力學方程能夠較好地反映有機物的降解過程。