張霞，張晶，柳巖，李然，侯軍，白懿心，叢大龍

（1.山西柴油機(jī)工業(yè)有限責(zé)任公司，山西 大同 037036；2.陸軍裝備部駐重慶地區(qū)軍事代表局第六軍事代表室，重慶 400042；3.吉林江機(jī)特種工業(yè)有限公司，吉林 吉林 132021；4.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

隨著固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)性能的不斷提升，噴管、燃燒室以及燃?xì)舛娴葻岫瞬考姆郗h(huán)境變得愈發(fā)惡劣，往往需要在超高溫（2000～3000 ℃）、超音速富氧燃流沖刷（馬赫數(shù)為3～5）的環(huán)境中工作，因此對(duì)于熱端部件材料提出了更加嚴(yán)苛的使用要求[1-3]。作為傳統(tǒng)的高溫結(jié)構(gòu)材料，鎳基高溫合金的最高連續(xù)使用溫度僅為1100 ℃，為了滿足現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，迫切需要開(kāi)發(fā)出鎳基高溫合金的替代品[4]。

金屬鈮具有熔點(diǎn)高（2467 ℃）、密度低（8.57 g/cm3）以及機(jī)械加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)[5]。研究發(fā)現(xiàn)[6,7]，相比于傳統(tǒng)的鎳基高溫合金，鈮及其合金的使用溫度更高，在1400 ℃的服役環(huán)境中仍能保持較高的強(qiáng)度?；谝陨咸匦?，鈮合金被認(rèn)為具有替代鎳基高溫合金的潛力，并且已廣泛應(yīng)用于液、固火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管。但與W、Mo 等難熔金屬相似，鈮與氧的親和勢(shì)高、氧溶解度較大，長(zhǎng)時(shí)間暴露在600 ℃大氣中會(huì)出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，力學(xué)性能大幅下降，造成熱端部件發(fā)生嚴(yán)重的燒損失效，服役壽命降低，因此需要提高其高溫抗氧化性能；與此同時(shí)，隨著鈮合金熱端部件服役溫度的提高，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致抗氧化燒蝕涂層過(guò)快的損耗以及鈮合金的力學(xué)性能的下降。因此鑒于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中復(fù)雜多變的腐蝕環(huán)境以及富氧高溫燃流和粒子流沖刷的動(dòng)態(tài)氧化環(huán)境，對(duì)鈮合金的熱防護(hù)應(yīng)該從抗氧化燒蝕與隔熱抗高溫兩個(gè)方面同時(shí)著手。

針對(duì)鈮合金易發(fā)生氧化燒蝕的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量研究工作，并提出了合金化和表面涂層技術(shù)兩種方法[8]。合金化是通過(guò)向鈮基合金中添加適量的Si、Al、Hf 等元素，使其在高溫中生成致密的氧化保護(hù)膜，從而提高基體抗氧化性[9-11]，但其他合金元素的引入會(huì)降低鈮合金的高溫力學(xué)性能，因此具有一定的局限性。相比之下，表面涂層技術(shù)則更為高效經(jīng)濟(jì)。表面涂層技術(shù)是通過(guò)在鈮合金表面制備涂層將基體材料與高溫富氧燃流分離開(kāi)，利用涂層材料自身優(yōu)良的抗燒蝕性能為基體提供保護(hù)，以此削弱燃流對(duì)基體的破壞作用。目前常見(jiàn)的鈮合金表面抗氧化燒蝕涂層材料主要包括高溫合金涂層、貴金屬涂層和鋁化物涂層以及硅化物陶瓷材料等[12]，但由于抗氧化燒蝕涂層往往屬于消耗型涂層，服役時(shí)間有限，易在燃流的沖刷下失效，因此對(duì)于在超高溫（>2000 K）服役環(huán)境中應(yīng)用的鈮合金防護(hù)效果有限，侯暉東等人[13]嘗試制備了抗氧化燒蝕層+熱障涂層的復(fù)合熱防護(hù)結(jié)構(gòu)，研究表明頂層熱障涂層能夠同時(shí)為抗氧化燒蝕涂層和基體提供一定的保護(hù)。結(jié)合鈮合金的應(yīng)用背景，本文對(duì)熱障涂層材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹了包括ZrO2基陶瓷、稀土鋯酸鹽陶瓷（A2Zr2O7）以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷（ABO3）等三種新型熱障涂層材料的特點(diǎn)以及研究現(xiàn)狀。

1 鈮合金抗氧化燒蝕涂層研究現(xiàn)狀

理想的鈮合金抗氧化涂層材料，應(yīng)該具備以下特點(diǎn)[14]：1）高熔點(diǎn)；2）低氧擴(kuò)散系數(shù)；3）熱穩(wěn)定性優(yōu)良，不易發(fā)生相變；4）與基體的熱膨脹系數(shù)接近；5）涂層與基體間不形成固溶體；6）具有自愈合能力。綜合以上要求，鈮合金抗氧化燒蝕涂層主要分為金屬基涂層和硅化物涂層等。

1.1 金屬基抗氧化燒蝕涂層

鈮合金表面金屬基抗氧化燒蝕涂層主要包括高溫合金涂層、貴金屬涂層和鋁化物涂層等。其中高溫合金涂層為以Fe、Co、Ni 等耐熱金屬為基制備得到的抗氧化燒蝕復(fù)合涂層，是最早用于鈮合金表面抗氧化燒蝕防護(hù)的涂層體系。其抗氧化原理為在高溫服役環(huán)境過(guò)程中，涂層表面會(huì)形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4、CoCr2O4或NiCr2O4等致密的氧化產(chǎn)物，進(jìn)而抑制了外界O2的滲透[15]。但是此類涂層與鈮合金基體的結(jié)合強(qiáng)度低，易在燃流的沖刷下剝落失效，同時(shí)涂層在1000 ℃以上的溫度下服役時(shí)氧化速度會(huì)快速增大，因此高溫合金涂層不適用于鈮合金的高溫抗氧化燒蝕防護(hù)[16]。

貴金屬涂層則主要包括Pt、Ir 等材料，貴金屬既具有良好的耐蝕性能和高溫抗氧化性，又具有良好的高溫力學(xué)性能，能有效緩解涂層在服役過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，其抗氧化機(jī)理主要為揮發(fā)性氧化產(chǎn)物對(duì)于涂層孔隙的封填。研究表明[17,18]，在眾多的貴金屬涂層中，Ir 憑借其高熔點(diǎn)(2454 ℃)，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，較低的蒸氣壓和氧透過(guò)率（ 2200 ℃僅為 10～14 g/（cm·s）），是目前綜合性能最為優(yōu)良的貴金屬型抗氧化燒蝕材料，短時(shí)間使用溫度可達(dá)2200 ℃以上，是目前1800 ℃以上較理想的抗氧化涂層材料。但由于貴金屬涂層與鈮合金基體的熱膨脹系數(shù)差異較大，同時(shí)還存在互擴(kuò)散行為，因此貴金屬涂層的壽命有限，同時(shí)貴金屬材料成本過(guò)高，限制了其大范圍的應(yīng)用。

鋁化物抗氧化燒蝕涂層，其抗氧化原理是利用Al 活性高，高溫下容易與氧反應(yīng)形成致密的 Al2O3保護(hù)膜，阻礙氧的內(nèi)擴(kuò)散，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)鈮合金基體的保護(hù)。目前研究較多的鋁化物涂層主要為Al3Nb 體系。Kiyotaka 等人采用電弧表面熔合法制備Al3Nb 涂層，研究發(fā)現(xiàn)其有效抗氧化溫度可達(dá)1200 ℃[19]。美國(guó)通用公司研發(fā)的Al3Nb 涂層，在1538 ℃的高溫下抗氧化壽命可達(dá)30 min，在航空航天領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。然而由于鋁化物涂層的高溫力學(xué)性能較差，熱沖擊性能較差，在溫度梯度較大的服役環(huán)境下，鋁化物涂層極易發(fā)生剝落失效，因此其工作溫度一般不能超過(guò)1500 ℃。

1.2 硅系抗氧化燒蝕陶瓷涂層

硅化物涂層具有優(yōu)越的抗高溫氧化性能，在高溫富氧環(huán)境中服役時(shí)硅化物涂層表面能夠生成具有“自愈合” 能力的粘流態(tài)SiO2層，具有極低的氧擴(kuò)散系數(shù)（2200 ℃時(shí)為10～11 g/（cm·s）[20]），在封填孔洞阻止氧氣向基體的擴(kuò)散的同時(shí)還能夠有效緩解涂層中的熱應(yīng)力。目前國(guó)內(nèi)外研究較為廣泛的硅化物涂層體系主要包含Nb-Si、Ti-Cr-Si 以及Mo-Si系等[21-23]。

Zafir 等人[24]采用在鈮合金表面制備了NbSi2涂層。研究表明，粘流態(tài)SiO2層有效改善了基體的抗高溫氧化性能，涂層在1100 ℃下的靜態(tài)抗氧化壽命超過(guò)50 h，熱循環(huán)壽命達(dá)到20 次；在1300 ℃下的靜態(tài)抗氧化壽命為9 h，熱循環(huán)壽命為10 次。郭喜平等人[25-27]分別以Al、Ce 和Y2O3對(duì)Nb-Si 系涂層進(jìn)行了摻雜改性，研究發(fā)現(xiàn)，活性元素的加入有效改善了涂層韌性以及結(jié)合強(qiáng)度，使得涂層獲得了更加優(yōu)良的綜合性能。

Ti-Cr-Si 涂層體系廣泛用于鈮合金高溫抗氧化防護(hù)。20 世紀(jì)70 年代，Sylavania 公司成功地在鈮合金表面制備了主要成分為5Ti-20Cr-Si 的抗氧化燒蝕層。經(jīng)過(guò)燒蝕考核發(fā)現(xiàn)，在5Ti-20Cr-Si 涂層的保護(hù)下，鈮合金在1650 ℃富氧環(huán)境中的服役壽命達(dá)到4 h，5Ti-20Cr-Si 涂層成功應(yīng)用于“阿波羅”飛船發(fā)動(dòng)機(jī)[28]。除此之外，國(guó)內(nèi)各單位也對(duì)Ti-Cr-Si 系抗燒蝕涂層展開(kāi)了相關(guān)研究，中科院上硅所王禹等人在鈮合金表面制備了Zr、Al 改性的Ti-Cr-Si 涂層，研究表明，復(fù)合涂層在1600 ℃的靜態(tài)抗氧化壽命大于50 h[29]。

在眾多硅化物系材料中，Mo-Si 系材料憑借其優(yōu)良的抗氧化能力、高溫力學(xué)性能以及適中的熱膨脹系數(shù)受到了最廣泛的關(guān)注[30]。其中MoSi2（8.0×10?6/℃）與鈮合金（7.8～8.2）×10?6/℃的熱膨脹系數(shù)十分接近，因此具有良好的熱匹配性，避免了熱應(yīng)力導(dǎo)致涂層開(kāi)裂等現(xiàn)象[31]。美國(guó)NASA 采用包埋法制備了Cr-BMoSi2涂層，并已成功應(yīng)用于阿波羅服務(wù)艙和月球艙發(fā)動(dòng)機(jī)；俄羅斯則采用包埋滲工藝在鈮合金表面制備了MoSi2涂層，涂層在1800 ℃靜態(tài)抗氧化壽命大于10 h[32]。針對(duì)Mo-Si 系涂層材料脆性高、300 ℃即發(fā)生氧化的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量的研究。Mueller等人[33]對(duì)MoSi2涂層進(jìn)行了摻雜改性，制備得到了(Mo,W)(Si,Ge)2涂層。結(jié)果表明，金屬元素的添加有效提高了涂層的韌性，涂層在1540 ℃熱循環(huán)壽命達(dá)到了60 次。

2 熱障涂層的發(fā)展趨勢(shì)

目前傳統(tǒng) YSZ 熱障涂層的穩(wěn)定使用溫度僅為1200 ℃，因此無(wú)法充分實(shí)現(xiàn)對(duì)鈮合金的熱防護(hù)，為進(jìn)一步拓寬熱障涂層的使用溫度，國(guó)內(nèi)外對(duì)新型熱障涂層材料進(jìn)行了大量的研究工作。由于在鈮合金熱防護(hù)體系中熱障涂層僅作為最外層出現(xiàn)，因此本節(jié)重點(diǎn)總結(jié)了可用于熱障涂層的陶瓷層材料，對(duì)粘結(jié)層材料此處不做論述。針對(duì)武器裝備惡劣的服役環(huán)境，為保證熱障涂層良好的綜合性能，涂層材料的選擇具有嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)，通常應(yīng)滿足以下要求[34]：1）高熔點(diǎn)；2）低熱導(dǎo)率；3）與金屬粘結(jié)層匹配的熱膨脹系數(shù)；4）在服役溫度區(qū)間內(nèi)不發(fā)生相變；5）良好的抗燒結(jié)性能。綜合以上要求，熱障涂層主要分為以下幾類：ZrO2基陶瓷涂層、稀土鋯酸鹽陶瓷涂層以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷涂層等。

2.1 ZrO2基陶瓷涂層

質(zhì)量分?jǐn)?shù)主6%～8%的Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（YSZ）憑借熔點(diǎn)高（2983 K）、熱導(dǎo)率低（～2.3 W·m-1·K-1）以及力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，成為了目前應(yīng)用最廣泛的熱障涂層材料[35,36]。但隨著熱端部件的服役環(huán)境愈發(fā)惡劣，YSZ 涂層在高溫中會(huì)出現(xiàn)物相失穩(wěn)和燒結(jié)速率加快等問(wèn)題，難以為基體材料提供長(zhǎng)時(shí)間的保護(hù)[37]。為此，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，試圖通過(guò)摻雜改性的方法來(lái)提升YSZ 涂層的服役溫度[38,39]。摻雜改性的理論依據(jù)主要為摻雜的稀土元素使ZrO2的晶格發(fā)生畸變，聲子散射加劇，在降低材料熱導(dǎo)率的同時(shí)有效地提高了材料的抗燒結(jié)能力[40]。Liu 等人[41]采用La2O3、Yb2O3、Sc2O3等氧化物分別對(duì)YSZ 陶瓷進(jìn)行了摻雜改性，研究表明，三種改性后ZrO2的高溫相穩(wěn)定性均優(yōu)于YSZ，但斷裂韌性較YSZ 有所降低。為了進(jìn)一步提高ZrO2基熱障涂層的綜合性能，國(guó)內(nèi)外開(kāi)始對(duì)多元共摻雜的方法進(jìn)行探究。Guo 等人[42]研究發(fā)現(xiàn)Gd2O3和Yb2O3的共摻雜獲得的GY-YSZ 材料在1500 ℃下燒結(jié)24 h 后仍保持高溫穩(wěn)定的t’相；在1300 ℃下燒結(jié)10 h 后，GY-YSZ 的收縮率約為0.02%，展現(xiàn)出了較好的抗燒結(jié)性能；同時(shí)相比于傳統(tǒng)的YSZ 材料，GY-YSZ 的熱導(dǎo)率下降了30%，僅為1.15～1.25 W·m-1·K-1。涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層的熱導(dǎo)率僅為0.5 W·m-1·K-1。

2.2 稀土鋯酸鹽陶瓷涂層

為了進(jìn)一步提高熱障涂層的綜合性能，近些年來(lái)，科學(xué)家們關(guān)注的重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)移到Y(jié)SZ 以外具有作為熱障涂層潛力的材料。稀土鋯酸鹽（A2Zr2O7，A為稀土元素）憑借其較高的熔點(diǎn)和較低的熱導(dǎo)率逐漸進(jìn)入了人們的視野，圖1 為稀土鋯酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，研究表明[44]，根據(jù)A 位稀土陽(yáng)離子與Zr4+的半徑比r（A3+）/r（Zr4+的不同，稀土鋯酸鹽表現(xiàn)為燒綠石和螢石兩種不同結(jié)構(gòu)。一般來(lái)講，當(dāng)r（A3+）/r（Zr4+為1.46～1.78 時(shí)，材料為燒綠石結(jié)構(gòu)；當(dāng)r（A3+）/r（Zr4+）<1.46 時(shí)，則為螢石結(jié)構(gòu)[45]。相比于ZrO2基陶瓷結(jié)構(gòu)，燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)中氧空位更多，對(duì)聲子散射作用更強(qiáng)，降低了聲子的平均自由程，表1 為部分稀土鋯酸鹽陶瓷的熱導(dǎo)率，可以發(fā)現(xiàn)，多數(shù)A2Zr2O7材料的熱導(dǎo)率介于1.3～1.7 W·m-1·K-1之間，較YSZ 的熱導(dǎo)率更低[46－47]；同時(shí)稀土鋯酸鹽具有優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性，在熱循環(huán)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生相變，可以有效避免相變應(yīng)力的產(chǎn)生，穩(wěn)定工作溫度可以達(dá)到1500 ℃以上，因此其成為近年來(lái)的研究方向之一，但若廣泛應(yīng)用，其熱膨脹系數(shù)較低的問(wèn)題仍有待解決。

圖1 稀土鋯酸鹽結(jié)構(gòu)示意[45]Fig.1 Structural diagram of rare earth zirconate[45]:(a) pyrochlore structure; (b) fluorite structure

表1 部分A2Zr2O7 陶瓷的熱導(dǎo)率[47]Tab.1 Thermal conductivity of some A2Zr2O7 ceramics[47]

2.3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷涂層

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷（ABO3，其中A 位為離子半徑較大的稀土元素，B 位為離子半徑較小的過(guò)渡元素）憑借熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)同樣成為了具有作為新型熱障涂層的潛力材料，其具體結(jié)構(gòu)如圖2 所示[48－49]。目前國(guó)內(nèi)外研究較多的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷材料主要包括鈣鹽、鋇鹽以及鑭鹽等。

CaZrO3為一種常見(jiàn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鹽類陶瓷。Cano 等人[50]采用超音速火焰噴涂制備了CaZrO3涂層并對(duì)其熱物理性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CaZrO3材料在室溫下的熱導(dǎo)率僅為0.6 W·m-1·K-1。但由于CaZrO3材料的熔點(diǎn)僅為2250 ℃，因此其不適合作為超高溫工況下熱端部件的熱障涂層材料。

作為常見(jiàn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋇鹽，BaZrO3的熔點(diǎn)與YSZ 接近，但熱導(dǎo)率高達(dá)3.1 W·m-1·K-1，Jarligo等人[51]采用Mg2+和Ta5+對(duì)Zr4+進(jìn)行了替換，成功制備得到了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3（BMT）材料，研究發(fā)現(xiàn)，BMT 材料的熔點(diǎn)高達(dá)3100 ℃，熱導(dǎo)率為2.4 W·m-1·K-1，但其斷裂韌性較低（<1 MPa·m1/2），較低的抗熱震性能限制了其應(yīng)用。曹毓鵬[52]采用大氣等離子噴涂的方法制備了BMT/YSZ-YSZ 雙陶瓷結(jié)構(gòu)的熱障涂層體系，研究表明，1400 ℃下的熱沖擊壽命達(dá)到166 次，遠(yuǎn)高于單層YSZ 涂層。

La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3（LAMT）則為目前研究最為廣泛的鑭鹽類鈣鈦礦陶瓷材料。LAMT 陶瓷具有較低的熱導(dǎo)率（1.9 W·m-1·K-1）、極高的熔點(diǎn)（3000 ℃）以及適宜的熱膨脹系數(shù)（10.5×10-6K-1），但其在噴涂過(guò)程中易發(fā)生分解，同時(shí)涂層的斷裂韌性很低，抗熱震性能較差[53]。

圖2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意[49]Fig.2 Schematic diagram of perovskite structure[49]

3 展望

作為極具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料，鈮合金在武器裝備、航空航天等多種現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景，因此針對(duì)其抗氧化性能較差等問(wèn)題進(jìn)行研究具有重要意義。國(guó)內(nèi)外已在抗氧化燒蝕涂層以及熱障涂層的研究設(shè)計(jì)方面開(kāi)展了大量的工作，并取得了重大進(jìn)展，但目前針對(duì)熱端部件復(fù)雜多變的服役環(huán)境，鈮合金表面的熱防護(hù)主要通過(guò)多種單一功能涂層的復(fù)合來(lái)實(shí)現(xiàn)，然而抗氧化燒蝕涂層與熱障涂層往往會(huì)由于熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致在涂層界面處形成明顯的薄弱區(qū)域，導(dǎo)致涂層在服役過(guò)程中率先剝落開(kāi)裂。因此為了獲得更加理想的綜合性能，應(yīng)該對(duì)復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，適當(dāng)引入過(guò)渡層或設(shè)計(jì)梯度結(jié)構(gòu)[54]；除此之外，還可以通過(guò)粉體改性設(shè)計(jì)集抗氧化燒蝕-熱障功能于一體的改性多功能涂層，進(jìn)一步提高熱防護(hù)涂層的功能集成度。