蔡妍，李建平，湯智慧，牟仁德

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

渦輪葉片（轉(zhuǎn)子葉片和靜止葉片）是航空發(fā)動機(jī)、地面燃機(jī)的關(guān)鍵熱端部件，為滿足先進(jìn)發(fā)動機(jī)對高推重比/高功重比、長壽命的需求，目前世界上先進(jìn)的發(fā)動機(jī)渦輪葉片材料，主要為高溫抗蠕變、抗氧化抗熱腐蝕性能優(yōu)異的單晶高溫合金[1-2]。DD5 合金為我國自行研制的二代單晶高溫合金，作為單晶合金消除了晶界，腐蝕氣氛無法沿著晶界進(jìn)入合金內(nèi)部，從而延長了使用壽命，加上其本身具有不含稀貴元素、密度小成本低的特點(diǎn)，DD5 合金廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)和地面燃機(jī)的渦輪葉片(轉(zhuǎn)子葉片和靜止葉片)[3-5]。隨著現(xiàn)代燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)動機(jī)渦輪技術(shù)的不斷發(fā)展，要求渦輪部件材料能夠在更高的溫度下工作，且兼具抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能，為了使DD5 合金用于渦輪葉片具有更好的綜合性能，采用高性能防護(hù)涂層是合金在惡劣環(huán)境下工作安全可靠的保證[6-13]。Al 涂層具有很好的抗高溫氧化、抗熱腐蝕性能，作為航空發(fā)動機(jī)和地面燃機(jī)的渦輪葉片的高溫防護(hù)涂層，起著非常重要的作用。某航改燃地面燃機(jī)葉片采用DD5 合金，葉片內(nèi)外表面采用Al 涂層，該葉片在熱腐蝕工作環(huán)境下可穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)萬甚至上十萬小時，裝備于某動力裝置上，根據(jù)設(shè)備維護(hù)要求，800 h 目檢，4000 和8000 h 內(nèi)窺鏡檢查，25 000 h 拆卸大修檢查，50000 h必須更換葉片，葉片上的涂層亟需返修。因此，DD5單晶合金上Al 涂層的修復(fù)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中，顯得至關(guān)重要[14-20]。

本項(xiàng)目采用化學(xué)氣相沉積工藝（CVD)在DD5 高溫合金上沉積Al 涂層，采用化學(xué)法退除Al 涂層后采用CVD 再沉積Al 涂層，研究Al 涂層的修復(fù)對Al涂層防護(hù)性能和基體合金DD5 的力學(xué)性能影響，以滿足渦輪葉片的實(shí)際使用需要。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用單晶鎳基高溫合金DD5 作為基體材料，試樣尺寸為：30 mm×10 mm×1.5 mm。合金基體采用直徑小于0.154 mm 的剛玉砂進(jìn)行液體吹砂，用0.3%～0.5%水基清洗劑溶液進(jìn)行超聲波清洗20 min，用自來水漂洗，去離子水洗，無水乙醇脫水后吹干，稱量。采用ALUVAP CVA 190BL-Single 型化學(xué)氣相沉積(CVD)涂層設(shè)備在DD5 合金試樣上沉積30～70 μm 的Al 涂層，沉積工藝為1045 ℃下反應(yīng)8 h，真空室壓力為0.01～0.03 MPa。涂層試樣經(jīng)過1050 ℃真空擴(kuò)散2 h，涂層厚度為50 μm 左右。

1.2 涂層退除

配置退除溶液，采用DW-2 型多功能電動攪拌器攪拌均勻，待溶液中固體成分完全溶解后放置24 h待用。用直徑為0.154 mm 的剛玉砂對DD5 合金試樣和帶Al 涂層試樣分別進(jìn)行氧化物去除，最大壓力為0.2 MPa。去除氧化物后的試樣用0.3%～0.5%水基清洗劑溶液進(jìn)行超聲波清洗20 min、自來水漂洗，無水乙醇脫水后吹干，稱量。將經(jīng)過處理后的DD5 合金試樣和帶Al 涂層試樣放入退除溶液中進(jìn)行涂層退除。退除過程中，退除溶液由開始的透明無色隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸變色，至反應(yīng)結(jié)束，退除溶液完全變成墨綠色甚至黑色時，應(yīng)該重新配置溶液并進(jìn)行更換。在退除過程中，合金和帶Al 涂層試樣以表面出現(xiàn)微顯晶為限度（即試樣表面顯晶即將試樣取出，停止退除），防止出現(xiàn)過腐蝕的現(xiàn)象[9]。退除后采用熱著色法檢驗(yàn)涂層是否退除完全。將退除后的試樣在565～595 ℃下加熱1 h，出現(xiàn)藍(lán)色代表涂層退除完成，土黃色或者金黃色代表有涂層殘留。若涂層有殘留視情將試樣再次放入退除溶液中繼續(xù)進(jìn)行涂層退除直至涂層退除干凈為止。具體的方法流程如下[7,9-11]：沉積涂層→化學(xué)溶液退除→去除腐蝕產(chǎn)物→稱量→金相→溶液分析。

1.3 試驗(yàn)方法

采用FEI-Quanta600 掃描電鏡（SEM)分析合金、涂層試樣的表面和截面顯微組織，同時用 Oxford INCAX-Sight6427 能譜儀(EDS)檢測合金和涂層試樣的化學(xué)成分。

采用DC-B/14 熱循環(huán)/熱震試驗(yàn)爐進(jìn)行抗熱沖擊試驗(yàn)，評價經(jīng)過退除再涂覆后帶涂層試樣的熱態(tài)結(jié)合力，試驗(yàn)參照HB 5258《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗(yàn)方法》，試驗(yàn)條件為：爐內(nèi)1100 ℃保溫5 min，出爐冷卻5 min 為1 周期，按規(guī)定的周期數(shù)稱量試樣質(zhì)量變化，試樣質(zhì)量增加值<0 時，終止試驗(yàn)。

采用HB 5150-1996《金屬高溫拉伸持久試驗(yàn)方法》進(jìn)行高溫持久性能測試，試驗(yàn)條件為1093 ℃/158 MPa，測試試樣的持續(xù)時間，對比時效后合金和經(jīng)過退除再涂覆后帶涂層試樣的高溫持久性能。采用HB 5195-1996《金屬高溫拉伸試驗(yàn)方法》進(jìn)行高溫瞬時拉伸性能測試，試驗(yàn)條件為870 ℃，測試試樣的抗拉強(qiáng)度，對比時效后合金和經(jīng)過退除再涂覆后帶涂層試樣的高溫持久性能。力學(xué)性能試驗(yàn)均以同爐次DD5合金試樣沉積涂層與未沉積涂層進(jìn)行同條件測試，確定涂層退除及再涂覆對DD5 合金的高溫持久和高溫拉伸性能的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 涂層的退除溶液

表1 為退除DD5 合金上時效后Al 涂層的化學(xué)溶液。溶液組分為強(qiáng)酸和酸性鹽。本溶液能夠退除Al涂層且不損傷單晶合金基體，從合金和涂層在退除溶液中退除后的顯微形貌和成分可驗(yàn)證。

表1 退除DD5 合金上時效后Al 涂層的化學(xué)溶液Tab.1 Chemical removal solution of Al coating on DD5 alloy after aging

2.2 合金和涂層在退除溶液中退除后的顯微形貌

圖1 為DD5 合金在退除溶液中退除60 min 后的顯微形貌。從圖1 可見，DD5 合金界面平整，沒有明顯缺陷，說明退除溶液對DD5 合金沒有明顯侵蝕。對界面進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表2。從表2 可見，DD5合金在退除溶液中退除60 min 后，試樣的主要元素成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Al 5.35%, Si 4.11%,Mo 0.85%, Cr 8.92%,Co 8.67%,Ni 72.08%，對照合金手冊中DD5 合金的元素，Al、Cr 等涂層防護(hù)元素含量與合金原始態(tài)接近，合金元素Mo、Ta、W、Re 等沒有受到損失，進(jìn)一步說明退除溶液對DD5 合金本身不腐蝕。

圖1 DD5 合金試樣在退除溶液中退除60 min后的截面顯微形貌Fig.1 Cross-sectional morphology of DD5 alloy after removal for 60 min in removing solution

表2 合金內(nèi)部能譜分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis of alloy interior %

圖2a 為采用CVD 方法在DD5 合金上沉積的Al涂層的顯微形貌，圖2b 為在DD5 合金上采用CVD沉積Al 涂層的試樣在退除溶液中退除后的顯微形貌。對沉積態(tài)Al 涂層進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)見圖2a 和成分分析（見表3），分析結(jié)果表明，CVD 沉積的Al 涂層分為涂層和擴(kuò)散區(qū)兩層， 涂層總厚度為 51.13～51.80 μm；外層鋁含量為29.97%，擴(kuò)散區(qū)鋁含量為12.79%。對比圖2a 可見，圖2b 中DD5+Al 涂層試樣上的Al 涂層已100%退除，涂層的外層和擴(kuò)散區(qū)均被退除溶液完全退除，剩余的涂層/合金界面光滑平整無明顯腐蝕坑、孔洞、黑點(diǎn)等腐蝕缺陷，說明退除溶液能夠完全退除Al 涂層并且對DD5 合金沒有明顯侵蝕。對涂層/合金界面以及合金內(nèi)部進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表4。從表4 可見，涂層/合金界面的主要元素成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Al 7.50%, Si 17.48%, Cr 9.78%, Co 8.42%, Ni 56.83%，界面處Al、Cr 含量與合金試樣的Al、Cr 含量基本一致；合金內(nèi)部防護(hù)涂層元素Al、Cr 含量分別為5.35%和8.92%，與合金原始態(tài)中Al、Cr 含量基本一致，合金元素Mo、Co 等沒有受到損失，進(jìn)一步說明退除溶液能夠完全退除Al 涂層并且對DD5 合金沒有明顯侵蝕。

圖2 DD5+Al 涂層試樣在退除溶液中退除60 min 前后金相Fig.2 Metallography of DD5+Al coatings before and after removal for 60 min in removing solution: a) DD5+Al coatings before removal; b) DD5+Al coatings after removal for 60 min

2.3 涂層結(jié)合強(qiáng)度

涂層與合金的熱態(tài)結(jié)合強(qiáng)度采用冷熱沖擊方法進(jìn)行評價，取3 個試樣（DD5+Al 涂層退除/再涂覆后）開展試驗(yàn)。試驗(yàn)在1100 ℃條件下進(jìn)行，爐內(nèi)保溫5 min，出爐空冷5 min，按規(guī)定的周期數(shù)（100、500、1000、2000 次）稱量試樣質(zhì)量變化，結(jié)果見表5。表5 的試驗(yàn)結(jié)果表明，涂層試樣歷經(jīng)100、500、1000、2000 次冷熱沖擊后，試樣氧化質(zhì)量增加平均值分別為0.29、0.30、0.33 和0.37 mg/cm2,試樣質(zhì)量變化呈現(xiàn)緩慢上升趨勢，涂層表面未見大面積和局部剝落，從外觀觀察，涂層表面完好并且覆蓋一層均勻一致的墨綠色氧化膜；一直到2016 次，試樣氧化質(zhì)量增加平均值為0.40 mg/cm2，仍然處于增重狀態(tài)，觀察試樣外觀(如圖3 所示)，涂層沒有剝落。綜上所述，涂層在1100 ℃測試條件下抗熱沖擊次數(shù)大于2000 次，達(dá)到涂層的熱態(tài)結(jié)合強(qiáng)度要求。

表3 退除前Al 涂層試樣能譜分析結(jié)果Tab.3 EDS analysis of DD5+Al coatings (mass fraction) before removal %

表4 退除后Al 涂層試樣內(nèi)部能譜分析結(jié)果Tab.4 EDS analysis of Al coating interior (mass fraction) after removal %

表5 DD5+Al 涂層退除/再涂覆后1100 ℃冷熱沖擊試驗(yàn)質(zhì)量變化結(jié)果Tab.5 Results of mass change in removed and recoated DD5+Al coatings after thermal shock tests at 1100 ℃

2.4 力學(xué)性能

表6 為DD5 合金+時效與DD5 合金沉積厚度為50 μm 的Al 涂層經(jīng)過退除/再涂覆試樣的1093 ℃/158 MPa 高溫持久試驗(yàn)結(jié)果。表7 為DD5 合金+時效與DD5 合金沉積50 μm Al 涂層經(jīng)過退除/再涂覆試樣的870 ℃高溫瞬時拉伸試驗(yàn)結(jié)果。

表6 不同狀態(tài)試樣1093 ℃/158 MPa 持久試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Result of stress rupture test of different samples at 1093 ℃/158 MPa

表7 不同狀態(tài)試樣870 ℃瞬時拉伸試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Result of high temperature tensile test of different samples at 870 ℃

2.4.1 持久性能

由表6 的持久試驗(yàn)結(jié)果看，時效后DD5 合金態(tài)試樣和Al 涂層經(jīng)退除/再涂覆后的試樣的持久壽命分別為22.375 h 和44.73 h，均滿足合金態(tài)試樣的持久壽命要求（≥18 h）。總之，DD5 合金上的Al 涂層退除及再涂覆基本不影響基體合金DD5 的高溫持久性能。

2.4.2 瞬時拉伸性能

由表7 的瞬時拉伸試驗(yàn)結(jié)果看，時效后DD5 合金態(tài)試樣和Al 涂層經(jīng)退除/再涂覆后的試樣的抗拉強(qiáng)度σb分別為968 和987 MPa，可見時效后合金態(tài)試樣比合金態(tài)試樣抗拉強(qiáng)度提高了26%，Al 涂層經(jīng)退除/再涂覆后的試樣比合金態(tài)試樣抗拉強(qiáng)度提高了28%?？傊珼D5 合金上的Al 涂層退除及再涂覆基本不影響基體合金DD5 的高溫拉伸性能。

由表6-7 可知，Al 涂層經(jīng)化學(xué)方法退除后再涂覆，對DD5 合金基體的力學(xué)性能（高溫持久、高溫瞬時拉伸）無明顯影響。

3 結(jié)論

1）退除溶液對DD5 合金基本不腐蝕。

2）采用退除溶液退除DD5 合金上的Al 涂層，退除溶液100%退除Al 涂層，并且對Al 涂層/DD5 合金界面不造成影響。

3）DD5 合金上的Al 涂層經(jīng)過退除后再涂覆，在1100 ℃熱沖擊條件下，經(jīng)過2016 次熱沖擊，Al 涂層依然完整，與原始涂層抗熱沖擊性能相近。

4）DD5 合金上的Al 涂層退除及再涂覆，基本上不影響基體合金DD5 的力學(xué)性能（高溫持久和高溫瞬時拉伸），滿足合金使用要求。