孫龍飛 湯冬杰 周利敏 方 浩 吳孟亭 郭 華 周錫強(qiáng) 鄒佳男 史曉穎

1 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 2 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083 3 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院，北京 100083 4 國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 100037 5 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074 6 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所新生代地質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 7 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

由于在華北高于莊組(ca. 1.60-1.54Ga)發(fā)現(xiàn)了宏體多細(xì)胞真核生物(Zhuetal.，2016)，故有關(guān)該組的氧化還原條件受到了高度關(guān)注(e.g.，Guoetal.，2013；Tangetal.，2016；Zhangetal.，2018)。前人通過對高于莊組碳同位素(Guoetal.，2013)和稀土元素(Tangetal.，2016)氧化還原狀態(tài)的研究發(fā)現(xiàn)，該時(shí)期存在短期相對高氧時(shí)期。Zhang等(2018)對薊縣高于莊組剖面的研究發(fā)現(xiàn)，在高于莊組三段下部存在1次顯著的Ce負(fù)異常，該異常一直持續(xù)到高于莊組頂部，可能代表了淺海的氧濃度從低氧增加至高氧狀態(tài)。Shang等(2019)對延慶高于莊組碳酸鹽巖碘組分[I/(Ca+Mg)]的研究發(fā)現(xiàn)，在高于莊組三段的增氧之后氧氣又很快回落至低氧水平。因此，有關(guān)高于莊組增氧事件后的氧濃度變化狀態(tài)，仍是亟待解決的科學(xué)問題，而霧迷山組則是進(jìn)一步探索中元古代淺海氧化還原狀態(tài)長期演化特征的關(guān)鍵層段。然而，目前對霧迷山組(ca.1.52-1.47Ga)的氧化還原狀態(tài)卻研究較少，但后者對認(rèn)識元古宙中期大氣和淺海氧化還原狀態(tài)的穩(wěn)定性同樣重要。

華北凌源地區(qū)霧迷山組四段下部地層出露連續(xù)、保存完好，未發(fā)生明顯變質(zhì)和后期成巖改造。為了進(jìn)一步限定中元古代淺海氧化還原特征和演化模式，文中選取了該地區(qū)霧迷山組四段下部厚約300m的連續(xù)碳酸鹽巖地層為研究對象，開展了沉積相、巖石學(xué)、稀土元素和C-O同位素地球化學(xué)分析，并探討了該層段的碳酸鹽晶格硫同位素。該研究成果有助于進(jìn)一步確定元古宙中期淺海氧化還原狀態(tài)和演變模式，并為探討海水氧化還原狀態(tài)對早期真核生物演化的影響提供重要信息。

1 地質(zhì)背景

1.1 地質(zhì)概況

華北克拉通是世界上最古老的地塊之一，地殼巖石最老可達(dá)3.8Ga(Liuetal.，1992；Songetal.，1996)。文中研究的遼寧凌源地區(qū)位于華北克拉通北部，距北京約300km，屬燕遼裂谷帶北東部。燕遼裂谷的形成被認(rèn)為是華北克拉通響應(yīng)Columbia超大陸裂解(1.6-1.2Ga)的地區(qū)性表現(xiàn)(圖 1-A；Rogers and Santosh，2002)，在元古宙中期接受了巨厚沉積(喬秀夫，2002)，并在盆地中心形成了總厚約9200m的沉積序列，自下而上包括長城系、薊縣系、待建系和青白口系。這套未變質(zhì)或弱變質(zhì)的沉積序列不整合覆蓋在華北克拉通的太古宙—古元古代基巖之上(Zhaoetal.，2005)。

A-華北地臺中元古代古地理圖(據(jù)王鴻禎等，1985；有修改)；B-凌源地區(qū)地質(zhì)簡圖(底圖據(jù)2013年版中國地質(zhì)調(diào)查局編全國1︰50萬地質(zhì)圖)

華北元古宙中期地層可進(jìn)一步劃分為12個(gè)組，自下而上包括長城系的常州溝組、串嶺溝組、團(tuán)山子組、大紅峪組，薊縣系的高于莊組、楊莊組、霧迷山組、洪水莊組、鐵嶺組，待建系的下馬嶺組，青白口系的長龍山組和景兒峪組(Lietal.，2013)。凌源地區(qū)霧迷山組厚約2800m，分布廣泛(圖 1-B)，主要為一套連續(xù)的淺海碳酸鹽沉積，變質(zhì)程度低，與下伏楊莊組和上覆洪水莊組呈整合接觸。該組地層保存了較好的碳酸鹽巖稀土元素信號，記錄了原始海水化學(xué)特征，可用于古海洋條件分析。

1.2 沉積特征

研究剖面位于遼寧凌源大河北村。霧迷山組為一套淺海碳酸鹽沉積，以白云巖為主，底部和上部發(fā)育灰?guī)r夾層，通常分為4段，代表 4個(gè)沉積旋回(曠紅偉等，2009；羅順社等，2010)。在研究剖面，霧迷山組一段由厚層泥晶灰質(zhì)白云巖和粉晶白云巖組成，含黑色燧石條帶和團(tuán)塊及波紋狀疊層石。二段為巨厚層泥晶白云巖和紋層狀粉晶白云巖，含少量燧石，疊層石以層狀和波狀為主。三段為厚層泥晶白云巖，含豐富的硅質(zhì)條帶，發(fā)育丘狀和緩波狀疊層石及凝塊石。四段以中厚層至薄層泥晶灰?guī)r為主，夾燧石條帶和團(tuán)塊；泥晶灰?guī)r中發(fā)育臼齒構(gòu)造(MTS；曠紅偉等，2009)，疊層石呈緩波狀—柱狀—層紋狀過渡。霧迷山組厚度巨大，含有多種淺水標(biāo)志，發(fā)育豐富的疊層石、微生物席紋層、內(nèi)碎屑礫巖和大量燧石條帶或團(tuán)塊，普遍缺乏陸源物質(zhì)，主要代表環(huán)潮坪沉積(羅順社等，2010；Kuangetal.，2012)。

研究層段位于霧迷山組四段下部，沉積水深介于淺潮下帶至潮間帶，貧陸源碎屑。依據(jù)碳酸鹽巖是否具有Ce負(fù)異常，自下而上可將地層劃分為“無—有—無”Ce負(fù)異常3個(gè)階段。階段Ⅰ為深灰色中薄層含燧石條帶泥晶灰?guī)r，夾大量灰色紋層灰?guī)r，含扁平狀礫石(圖 2-A)，疊層石以緩波狀具細(xì)紋層為主(圖 2-B，2-C)，指示了淺潮下帶至潮間帶的沉積環(huán)境。階段Ⅱ?yàn)闇\灰色、深灰色薄層泥晶灰?guī)r，普遍含灰白色不連續(xù)硅質(zhì)條帶或團(tuán)塊，多呈扁平橢圓狀或斷續(xù)條帶狀(圖 2-D)，發(fā)育風(fēng)暴礫巖(圖 2-E)和軟沉積物變形構(gòu)造(圖 2-F)。階段Ⅱ沉積早期疊層石仍為連續(xù)緩波狀，但在階段Ⅱ沉積晚期轉(zhuǎn)為厚層柱狀(圖 2-G)，并開始在泥晶灰?guī)r中發(fā)育MTS(圖 2-H)。MTS呈水平至垂向生長的細(xì)長條帶狀或腸狀，向兩端尖滅(曠紅偉等，2009)，主要沉積環(huán)境為淺潮下帶。階段Ⅱ地層中頻繁出現(xiàn)層狀微亮晶方解石灰?guī)r(圖 2-I)，其多與泥晶灰?guī)r(圖 2-J)或微生物紋層(圖 2-K)互層狀產(chǎn)出，但較相鄰層位純凈，貧陸源碎屑，指示為淺海快速沉積產(chǎn)物。階段Ⅲ為灰色中厚層泥晶白云巖，發(fā)育微生物席紋層和少量風(fēng)暴礫巖，含燧石團(tuán)塊或條帶(圖 2-L)，沉積環(huán)境為淺潮下帶至潮間帶。各階段沉積水深相對穩(wěn)定，僅在較小范圍內(nèi)波動。

A—階段Ⅰ發(fā)育的扁平礫石；B，C—階段Ⅰ產(chǎn)出的緩波狀細(xì)紋層疊層石；D—階段Ⅱ中發(fā)育的扁平橢球狀燧石結(jié)核或條帶；E—階段Ⅱ中的風(fēng)暴礫巖；F—階段Ⅱ泥晶灰?guī)r中產(chǎn)出的軟沉積物變形；G—階段Ⅱ上部疊層石轉(zhuǎn)變?yōu)楹駥又鶢?；H—階段Ⅱ上部發(fā)育MTS的泥晶灰?guī)r；I—階段Ⅱ保存完好的層狀微亮晶方解石灰?guī)r層；J—階段Ⅱ微亮晶方解石灰?guī)r(箭頭)多與泥晶灰?guī)r互層；K—階段Ⅱ微亮晶方解石灰?guī)r(箭頭)與微生物紋層互層；L—階段Ⅲ中的微生物席白云巖，發(fā)育燧石條帶

1.3 年代框架

霧迷山組的沉積年齡可根據(jù)該組及上覆和下伏地層中的火山灰鋯石U-Pb年齡確定。霧迷山組四段底部鋯石SHRIMP U-Pb年齡為1483±13Ma和1487±16Ma(天津薊縣剖面；李懷坤等，2014)；下伏高于莊組三段上部凝灰?guī)rU-Pb同位素年齡為1559±12Ma(SHRIMP)和1560±5Ma(LA-MC-ICP-MS)(北京延慶剖面；李懷坤等，2010)；上覆鐵嶺組二段下部鉀質(zhì)斑脫巖鋯石SHRIMP U-Pb同位素年齡為1437±21Ma(河北平泉剖面；Suetal.，2010)。因此，可將霧迷山組頂、底年齡分別估計(jì)為～1470 Ma和～1520Ma(圖 3)。

圖 3 華北凌源地區(qū)霧迷山組沉積地層柱狀圖Fig.3 Lithostratigraphic column of the Wumishan Formation in Lingyuan area，North China

2 材料和方法

研究樣品采自遼寧凌源大河北村霧迷山組四段剖面(40°53′21.72″ N，118°57′23.64″ E)，共采集碳酸鹽巖樣品26份，磨制探針片26張。經(jīng)鏡下篩選，21份樣品用于主量元素和稀土元素分析，20份樣品用于碳氧同位素分析。利用金剛石牙鉆鉆取新鮮樣品粉末，經(jīng)4次超純水潤洗，以獲取較純凈粉末待用。宏觀沉積構(gòu)造特征主要基于野外露頭分析，微觀特征通過使用Zeiss Scope A1偏光顯微鏡觀察。

主量元素測試在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用手持式能量色散型X射線熒光光譜儀(EDXRF)完成。每4份研究樣品測試完成后測量1次白云巖標(biāo)樣(GSR-12)，通過已知標(biāo)樣值分析研究樣品主量元素濃度。主量元素分析誤差通常在10%以內(nèi)。

表 1 華北凌源地區(qū)霧迷山組四段下部碳酸鹽巖Mg/Ca和C-O同位素?cái)?shù)據(jù)Table 1 Mg/Ca and C-O isotope compositions of carbonate rocks in lower part of the Member 4 of Wumishan Formation in Lingyuan area，North China

無機(jī)碳氧同位素分析在西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室使用Delta V Advantage IRMS完成。先稱取100±20μg碳酸鹽巖粉末裝入12mL玻璃瓶中，將樣品瓶密封，用99.999%的He在閃蒸架上以80mL/min的流速沖洗2min。其后將樣品轉(zhuǎn)移至Thermo Scientific Gas Bench Ⅱ中恒溫70℃的樣品盤，自動進(jìn)樣后將樣品用約100 μL濃縮磷酸(密度為1.92g/mL)在烘箱中保持75℃反應(yīng)3 h，最后通過CO2氣流導(dǎo)入脫水器和氣相色譜儀。利用Thermo delta V Advantage分析同位素比率。測試結(jié)果采用Vienna-PeeDee Belemnite(VPDB)標(biāo)準(zhǔn)處理，樣品的δ13C精度優(yōu)于0.1‰，δ18O精度優(yōu)于0.2‰。測試數(shù)據(jù)經(jīng)IAEA CO2(δ13C=-5.76‰；δ18O=-22.70‰)，GBW04405(δ13C=+0.57‰；δ18O=-8.498‰)和方解石(δ13C=-13.77‰；δ18O=-27.65‰)校準(zhǔn)。

3 結(jié)果

3.1 顯微特征

顯微鏡下觀察顯示，研究樣品主要由較純凈的碳酸鹽巖礦物組成，貧陸源碎屑和有機(jī)質(zhì)，少見后期脈體。各階段碳酸鹽礦物晶體平均粒徑均不超過30μm，顯示出較弱的重結(jié)晶改造特征(圖 4)。但晶體形態(tài)有較明顯差異，階段Ⅰ和階段Ⅲ晶體大小相差較大且邊界多不規(guī)則，而階段Ⅱ晶體大小較均一且大部分呈現(xiàn)出近球形特征(圖 4)。

A，B，C—階段Ⅰ，樣品LY-1508，泥晶碳酸鹽巖主要由多邊形的微晶白云石組成，重結(jié)晶較弱，貧陸源碎屑；D，E，F(xiàn)—階段Ⅱ，樣品LY-1643，碳酸鹽巖后期脈較少，微亮晶方解石晶體膠結(jié)緊密，具高球度；G，H，I—階段Ⅲ，樣品LY-1720，碳酸鹽巖由均一微晶白云石組成，存在較弱重結(jié)晶

A，B—PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的3個(gè)階段碳酸鹽巖REY配分曲線圖，95%的樣品具有左傾特征，且所有樣品出現(xiàn)不同程度的La和Y正異常、Ce負(fù)異常，這與現(xiàn)代海洋REY模式一致；C，D，E，F(xiàn)—3個(gè)階段碳酸鹽巖的Ce/Ce*值、Pr(SN)/Yb(SN)、Y/Ho、ΣREE(μg/g)分別與Th(μg/g)的協(xié)變圖，顯示這些REY指標(biāo)與Th含量均無相關(guān)性；G，H—3個(gè)階段碳酸鹽巖的Mg/Ca值(mol/mol)分別與Ce/Ce*值和ΣREE的協(xié)變圖，結(jié)果顯示白云巖化作用更強(qiáng)的樣品對應(yīng)更高的ΣREE，但對海水稀土Ce異常影響不明顯

據(jù)碳酸鹽巖是否具有Ce負(fù)異常將地層劃分為3個(gè)階段。稀土Ce/Ce*在階段Ⅰ與Ⅲ呈現(xiàn)弱正異常，但在階段Ⅱ表現(xiàn)出明顯負(fù)異常(平均值為0.82±0.11)。無機(jī)碳同位素(δ13C)在階段Ⅱ中先出現(xiàn)負(fù)異常，后顯著正偏至+2‰，在階段Ⅱ末期回落。剖面對應(yīng)層位的碳酸巖晶格硫同位素(據(jù)Guo et al.，2015)在階段Ⅰ和階段Ⅱ前期偏輕，但階段Ⅱ后期 δ34S 出現(xiàn)顯著正偏，正偏幅度達(dá) ～20‰，同時(shí)[CAS]出現(xiàn)～100 μg/g的升高

3.2 稀土元素

3.3 C-S同位素

4 討論

4.1 陸源碎屑和成巖改造影響評估

非骨架碳酸鹽巖中的REY可記錄沉積水體的化學(xué)信號(e.g.，Webb and Kamber，2000；Nothdurftetal.，2004；Planavskyetal.，2010)，但有可能受到陸源碎屑(Nothdurftetal.，2004；Caoetal.，2020)、 成巖作用(e.g.，Shields and Stille，2001；Nothdurftetal.，2004)的影響。 因此，在使用碳酸鹽巖Ce/Ce*值分析古氧化還原條件時(shí)，必須首先評估這些因素對碳酸鹽巖REY信號的改造程度。

后期成巖改造也可能會對REY指標(biāo)產(chǎn)生一定影響。野外地質(zhì)背景調(diào)查表明該區(qū)域沒有受到較強(qiáng)的后期擾動和變質(zhì)作用，使得碳酸鹽巖原始稀土信息能有效保存。室內(nèi)顯微觀察顯示各階段樣品重結(jié)晶程度弱，后期改造程度較低(圖 4)。氧同位素組成普遍大于-10‰，也表明樣品成巖改造微弱(Banner and Hanson，1990)。此外，碳酸鹽中的稀土元素通常較難遷移，對成巖作用抵抗能力很強(qiáng)(Webb and Kamber，2000)。白云巖化作用雖然很大程度上改變了碳酸鹽礦物結(jié)構(gòu)，但不會顯著改造原始的海水稀土配分模式(e.g.，Banneretal.，1988)，測試結(jié)果也表明樣品白云巖化程度對稀土元素配分模式和Ce異常指標(biāo)影響不明顯(圖 5)。因此，研究樣品所記錄的原始稀土元素信號在成巖過程中能夠較完整地保存下來(表 2；Webbetal.，2009)。

表 2 華北凌源地區(qū)霧迷山組四段下部碳酸鹽巖稀土元素和釔、釷元素含量(μg/g)Table 2 REY and Th(μg/g)of carbonate rocks in lower part of the Member 4 of Wumishan Formation in Lingyuan area，North China

4.2 稀土元素Ce異常

碳酸鹽巖樣品是否具有類似現(xiàn)代海水的REY配分曲線，是判斷樣品是否記錄當(dāng)時(shí)海水稀土組成的重要標(biāo)志。在海水中，稀土元素主要與碳酸根離子絡(luò)合，由于不同稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)差異，較重的稀土元素顯示較強(qiáng)的絡(luò)合能力而穩(wěn)定存在于海水中(Byrne and Kim，1990；Liu and Byrne，1998)，導(dǎo)致海水中重稀土元素相對富集、輕重稀土元素比值較低(Sholkovitz and Elderfield，1988；Byrne and Sholkovitz，1996)，并被海相非骨架碳酸鹽巖所記錄。

但有些稀土元素因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)也會出現(xiàn)與鄰近稀土元素的偏差，如La離子中全空的4f電子層和Gd離子半充滿的4f電子層使其與碳酸鹽離子絡(luò)合產(chǎn)生更大的穩(wěn)定性，導(dǎo)致海水具有明顯的La正異常和微弱的Gd正異常(Byrne and Kim，1990；Nagarajanetal.，2011)。另一方面，Y作為Ho元素的地球化學(xué)“孿晶”，在地球化學(xué)作用中多表達(dá)相近甚至相同的行為，但在氧化海水中兩者卻表現(xiàn)出極大的活潑性差異。由于不同的表面絡(luò)合穩(wěn)定性，Ho從海水中移除的效率遠(yuǎn)高于Y(Bauetal.，1997)，進(jìn)而在海水中出現(xiàn)極高的Y/Ho值。本次測試結(jié)果中，盡管部分樣品受到白云巖化影響，具有更高的ΣREE，但95%的碳酸鹽巖樣品具有左傾的特性，且伴隨顯著La正異常、高Y/Ho值和弱Gd正異常(圖 5-A，5-B)，這與現(xiàn)代海水的REY配分模式一致(Tostevinetal.，2016)，表明其記錄了古海水稀土元素信號。

在缺氧海域，稀土元素在海水中通常表現(xiàn)為可溶性REE3+，Ce與其他稀土元素行為一致，并不會表達(dá)異常。但在相對氧化海域，低溶解度Ce4+被優(yōu)先通過Fe-Mn氫氧化物、有機(jī)質(zhì)和黏土礦物吸附移除(Byrne and Sholkovitz，1996)，進(jìn)而在氧化水體中產(chǎn)生Ce負(fù)異常信號(Byrne and Kim，1990)。由于Ce4+/Ce3+的氧化還原電勢接近MnO2/Mn2+的電勢(Ce3+→Ce4++e-，E=1.61 V；Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e-，E=1.23V)，且兩者氧化還原耦合，因此Ce異常與Mn的氧化還原界面位置密切相關(guān)(Moffett，1994)，在進(jìn)入Mn4+還原界面下，Ce4+能夠很快被還原。最終，在化變層之上的次氧化—氧化環(huán)境，水體表現(xiàn)為負(fù)Ce異常；當(dāng)Fe-Mn氫氧化物顆粒穿過Mn氧化還原界面后，被吸附的Ce4+經(jīng)還原溶解，聚積的Ce3+很可能在一定水深范圍內(nèi)導(dǎo)致水體出現(xiàn)Ce的正異常(e.g.，de Baaretal.，1988；Bauetal.，1997)；在更深層缺氧水域經(jīng)常表現(xiàn)為無Ce異常(圖 7)。

在中元古代氧化分層的海洋中，氧化還原電勢隨海水深度的增加而下降。 MnO2/Mn2+的氧化還原電勢高于FeOOH/Fe2+，因而一般Mn的氧化還原界面在更淺水處。 Ce4+/Ce3+的氧化還原電勢與MnO2/Mn2+接近，且兩者氧化還原耦合，因此Ce異常與Mn的氧化還原界面位置密切相關(guān)(Moffett，1994)。 階段Ⅰ中Ce具有弱正異常，可能表明碳酸鹽巖沉積于Mn氧化還原界面附近，Mn氫氧化物的還原溶解釋放其在氧化水體中優(yōu)先吸附的Ce，導(dǎo)致Mn還原帶出現(xiàn)Ce正異常；階段Ⅱ隨著淺海氧含量增加，海水氧化還原界面加深，碳酸鹽巖沉積于Mn氧化帶，表現(xiàn)出明顯Ce負(fù)異常；階段Ⅲ中Ce弱正異?；驘o異常，反映淺海增氧結(jié)束，氧化還原界面上移，碳酸鹽巖沉積于Mn還原帶或更深的Fe還原帶

4.3 C-S同位素響應(yīng)

前寒武紀(jì)淺海氧化還原波動常伴隨著碳同位素的明顯變化。盡管碳同位素的波動具有多解性，但是這些與氧化相伴生的碳同位素負(fù)異常一般被解釋為溶解有機(jī)碳庫的氧化(Zhangetal.，2018；Shangetal.，2019)。本研究中，碳同位素波動幅度較小，且不具有明顯的系統(tǒng)性，不宜做過多解釋。階段Ⅱ前期δ13C發(fā)生負(fù)偏至-1‰，通常解釋為初級生產(chǎn)力下降(Hollanderetal.，1993)，但在階段Ⅱ由Ce異常所限定的淺海氧化狀態(tài)中，δ13C的負(fù)偏可能是海洋中可溶解有機(jī)碳(DOC，e.g.，Rothmanetal.，2003；McFaddenetal.，2008)或其他還原碳(e.g.，Bjerrum and Canfield，2011；Kroeger and Funnell，2012)氧化所導(dǎo)致。后期δ13C逐漸正偏至約2‰，這可能是由于氧氣增加造成初級生產(chǎn)力繁盛、淺海生物光合作用增強(qiáng)導(dǎo)致有機(jī)碳逐漸埋藏的結(jié)果。這一控制因素隨著增氧事件的結(jié)束而減弱，進(jìn)而在增氧脈沖結(jié)束后δ13C快速回落。這一初步解釋還需更多研究來驗(yàn)證。

4.4 霧迷山組脈沖式增氧的性質(zhì)

據(jù)現(xiàn)有的U-Pb鋯石測年數(shù)據(jù)和地層沉積速率，可將霧迷山組上部增氧時(shí)段估計(jì)為～1480-1475Ma，該增氧脈沖時(shí)間跨度約5iMa(按照絕對年齡和地層厚度估算)，持續(xù)時(shí)間短于高于莊期增氧事件(ca. 1.57-1.56Ga，Shangetal.，2019)。在中元古代早期，淺海碳酸鹽巖中缺乏顯著的Ce負(fù)異常(Tangetal.，2016)，被認(rèn)為代表了長期低氧或缺氧的淺海狀態(tài)。本研究剖面中的Ce異常平均值為0.82，接近高于莊組所報(bào)道的增氧事件中淺海(大陸架邊緣至潮間帶)碳酸鹽巖的Ce異常平均值(0.85；Zhangetal.，2018)以及早寒武世至早泥盆世期間的Ce異常水平(0.84)，但顯著高于現(xiàn)代淺海的Ce異常值(Ce/Ce*=0.36)(Wallaceetal.，2017；Lawrenceetal.，2006)。這些結(jié)果表明霧迷山組四段下部的淺海脈沖式增氧有可能與高于莊組增氧事件的增氧幅度相近，其沉積期淺海氧化水平可能仍顯著低于現(xiàn)代水平，但具體的氧濃度估值還需進(jìn)一步的定量模型予以限定。

在中元古代長期低氧背景下觀察到的這一淺海增氧幕，對認(rèn)識元古宙中期海洋脈沖式氧化模式提供了新的資料。階段Ⅰ和階段Ⅲ期間Ce正異?；驘o異常指示Mn氧化還原界面較淺，反映了這個(gè)時(shí)期淺海氧含量背景值極低，仍處于低氧或缺氧狀態(tài)。高于莊組和霧迷山組脈沖式增氧進(jìn)一步表明元古宙中期氧含量并非穩(wěn)定在低氧或高氧平臺，而是在低氧背景下頻繁穿插脈沖式增氧幕。脈沖式增氧有可能在短期內(nèi)促進(jìn)真核生物演化(e.g.，Planavskyetal.，2014)，如在高于莊組增氧事件中觀察到多細(xì)胞真核生物的出現(xiàn)(Shangetal.，2019)，但總體的低氧背景很可能導(dǎo)致了真核生物整體演化的遲滯。

5 結(jié)論

通過對華北中元古界霧迷山組四段下部位于正常浪基面之上的淺海碳酸鹽巖系統(tǒng)的宏觀至微觀巖相分析，基于研究樣品的REY模式和C-S同位素特征，得出以下新認(rèn)識：

1)華北霧迷山組四段下部約150m厚的碳酸鹽巖地層(～1480-1475Ma)具有顯著的Ce負(fù)異常，且下伏和上覆地層均為無Ce異常碳酸鹽巖，可能代表了持續(xù)時(shí)間約5iMa的淺海脈沖式增氧過程。

2)霧迷山組四段增氧層段的碳酸鹽巖稀土Ce異常的幅度(平均值0.82±0.11)與高于莊組增氧事件淺海碳酸鹽巖的Ce異常幅度相近，可能指示其增氧幅度相當(dāng)。

3)在元古宙中期淺海長期低氧或缺氧背景下，穿插有多次脈沖式增氧，而不是穩(wěn)定在低氧或高氧的平臺狀態(tài)。

致謝感謝中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院謝寶增、許磊、李開元、黃峙荃等對樣品處理提供的幫助。