浙江省醫(yī)療器械檢驗研究院、國家藥品監(jiān)督管理局生物醫(yī)學(xué)光學(xué)重點實驗室、浙江省醫(yī)療器械安全性評價研究重點實驗室 （浙江 杭州 310018）

內(nèi)容提要：針對YY/T0294.1《外科器械 金屬材料 第1部分：不銹鋼》建立了采用X射線能譜儀快速檢測醫(yī)用不銹鋼的檢測方法。通過特征譜圖分析可以快速鑒定不同類型的不銹鋼，極大地提高檢測效率。該方法在技術(shù)指標(biāo)不清晰、樣品來源不明確的情況下的材料篩選中發(fā)揮了重要作用。

材料是醫(yī)療器械的組成基礎(chǔ)，同樣的，材料的安全有效性是醫(yī)療器械安全有效性的基礎(chǔ)。按照材料的屬性，醫(yī)療器械中材料可以分為金屬材料、高分子材料、陶瓷材料以及復(fù)合材料。其中金屬材料是應(yīng)用歷史悠久的重要醫(yī)療器械材料，也是與人體直接接觸的重要醫(yī)療器械材料，主要包括不銹鋼材料、鈦及鈦合金材料、鈷鉻鉬材料、純鉭、鎳鈦形狀記憶合金、貴金屬等，其中的不銹鋼材料更是由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、加工屬性、耐腐蝕性以及生物安全性廣泛應(yīng)用于剪鉗鑷刀等外科手術(shù)器械產(chǎn)品[1,2]。在國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY/T 0294.1中，外科器械用不銹鋼按照其顯微組織分為馬氏體型不銹鋼、鐵素體型不銹鋼、奧氏體型不銹鋼以及沉淀硬化型不銹鋼[3]。其中的馬氏體型不銹鋼基體為馬氏體組織，材料有磁性，并且可以通過熱處理改變其力學(xué)性能和硬度，一般作為切割器具如剪刀、咬骨鉗、鉆頭、解剖刀等需要較大硬度和鋒利度的外科手術(shù)器械。奧氏體型不銹鋼則是基體以面心立方晶體結(jié)構(gòu)的奧氏體組織為主，材料沒有磁性，并且可以通過冷加工使其強(qiáng)化，一般作為外科手術(shù)器械中的非切割器具或連接件如牽開器、導(dǎo)銷、抓鉗的桿部等；比如06Cr19Ni10不銹鋼（304不銹鋼）廣泛應(yīng)用于各種內(nèi)窺鏡的鏡管、一次性使用活組織取樣鉗、一次性使用止血夾等產(chǎn)品中。鐵素體型不銹鋼，基體以體心立方晶體結(jié)構(gòu)的鐵素體組織為主，材料有磁性，一般不能通過熱處理硬化，冷加工可以使其輕微強(qiáng)化，一般作為手術(shù)器械的手柄、導(dǎo)銷、螺釘?shù)炔考褂谩３恋碛不筒讳P鋼基體為奧氏體或馬氏體組織，并能通過沉淀硬化處理使其硬（強(qiáng)）化，一般作為咬骨鉗、抓鉗、骨鑿的咬合部位，如05Cr17Ni4Cu4Nb不銹鋼（630不銹鋼）廣泛應(yīng)用于縫線錨釘?shù)牟迦肫?、穿刺器的穿刺針頭等部件。

材料安全是醫(yī)療器械安全的基礎(chǔ)，一般的外科手術(shù)器械尤其是與Ⅲ類醫(yī)療器械聯(lián)用的手術(shù)器械一般會對與患者接觸部分的材料進(jìn)行要求，規(guī)定其材料牌號以及對應(yīng)的元素含量。針對醫(yī)用不銹鋼材料目前的主流檢測方法有紅外碳硫法、等離子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、分光光度法、火花直讀發(fā)射光譜法等，雖然儀器不同原理不同，但是相同點是這些方法無一例外都是破壞性檢測方法，需要繁瑣的樣品前處理，檢測速度慢且產(chǎn)生污染，不適合于樣品的快速分析及無損檢測。

本文將介紹一種在醫(yī)療器械領(lǐng)域快速檢測不銹鋼的方法——X射線熒光光譜法，該檢測方法可以無損且快速地對外科器械不銹鋼材料進(jìn)行檢測[4,5]。

1.X射線光譜的原理

當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系，這種一一對應(yīng)的關(guān)系正是X射線熒光光譜的檢測基本原理。圖1給出了X射線熒光產(chǎn)生過程示意圖。

根據(jù)量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光子具有的能量為：

公式（1）中，E為X射線光子的能量，單位為keV；h為普朗克常數(shù)；ν為頻率；C為光速。因此，只要測出熒光X射線的波長或者能量，就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。而X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。

2.實驗儀器及檢測條件

本文采用的實驗儀器為賽默飛世爾X射線熒光能譜儀（型號為ARI QUANT’X）。實驗方法為基本參數(shù)法，X射線過濾膜為金屬鈀膜，電壓參數(shù)為28kV，探測活時間為60s。

3.不同類型外科器械不銹鋼的檢測

X射線熒光能譜儀的儀器樣品倉為較大的封閉立體倉，可以將待測樣品完整放入樣品倉中進(jìn)行檢測。

3.1 馬氏體型不銹鋼的典型X射線光譜

將牌號為30Cr13的馬氏體型不銹鋼樣塊放入X射線熒光能譜儀中，按照設(shè)定方法進(jìn)行檢測。得到的譜圖如圖2所示，特征光譜中可見鐵、鉻、錳的特征峰，可見該樣品的主要成分為鐵、鉻、錳等元素。

圖1.X射線熒光能譜儀檢測的原理

圖2.馬氏體型不銹鋼30Cr13的特征譜圖

圖3.奧氏體型不銹鋼06Cr19Ni10的特征譜圖

3.2 奧氏體型不銹鋼的典型X射線光譜

將牌號為06Cr19Ni10的奧氏體型不銹鋼樣塊放入X射線熒光能譜儀中，按照設(shè)定方法進(jìn)行檢測。得到的譜圖如圖3所示，可見該樣品的主要成分為鐵、鉻、鎳、錳，與馬氏體型不銹鋼的最大區(qū)別在于譜圖上出現(xiàn)了明顯的鎳的特征峰。

3.3 沉淀硬化型不銹鋼05Cr17Ni4Cu4Nb

將牌號為05Cr17Ni4Cu4Nb的沉淀硬化型不銹鋼樣塊放入X射線熒光能譜儀中，按照設(shè)定方法進(jìn)行檢測。得到的譜圖如圖4所示，可見該樣品的主要成分為鐵、鉻、鎳、錳、銅元素。與奧氏體型不銹鋼的最大區(qū)別在于譜圖上出現(xiàn)了明顯的銅的特征峰，與馬氏體型不銹鋼的最大區(qū)別在于譜圖上出現(xiàn)了明顯的鎳和銅的特征峰。

圖4.沉淀硬化型不銹鋼05Cr17Ni4Cu4Nb的特征譜圖

圖5.椎間孔鏡鏡管的X射線光譜圖

可見不同種類及牌號的不銹鋼材料的特征光譜有顯著差異，馬氏體的特征光譜主要是由鐵、鉻和錳元素的特征峰構(gòu)成；奧氏體不銹鋼的譜圖上出現(xiàn)明顯的鎳的特征峰；而沉淀硬化型不銹鋼的譜圖上同時出現(xiàn)了鎳和銅的特征峰。借助于特征光譜的這種顯著差異，該檢測方法可以應(yīng)用于醫(yī)用金屬材料快速鑒別。

4.應(yīng)用舉例

4.1 應(yīng)用實例1

某企業(yè)送檢抓鉗產(chǎn)品，需對其抓鉗頭端進(jìn)行材質(zhì)分析，按照相關(guān)送檢資料，該頭端材料為馬氏體不銹鋼30Cr13。在進(jìn)行硬度檢測時發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品的硬度與典型的30Cr13材料存在較大差異，需要進(jìn)一步進(jìn)行材質(zhì)化學(xué)組成分析。經(jīng)過X射線熒光光譜分析，該產(chǎn)品的抓鉗頭端部位檢測出含有較多鎳元素、銅元素，可見該材料并非30Cr13材料，初步預(yù)判為沉淀硬化不銹鋼630。后經(jīng)過與企業(yè)確認(rèn)，該產(chǎn)品確為630不銹鋼制品。

4.2 應(yīng)用實例2

某企業(yè)送檢一次性使用止血鉗產(chǎn)品，其中的收緊管為兩種規(guī)格，在外觀上相同的直徑和色澤，一種略長一種略短，同為06Cr19Ni10材料。在進(jìn)行常規(guī)檢測時發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品的含硫量、含鉻量與標(biāo)準(zhǔn)要求存在較大差異，且數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性非常差。后將樣品按照不同長度進(jìn)行分別取樣，采用X射線熒光能譜儀檢測發(fā)現(xiàn)不同規(guī)格產(chǎn)品的X射線特征光譜存在較大差異，后經(jīng)確認(rèn)不同規(guī)格產(chǎn)品分屬不同的生產(chǎn)爐號及產(chǎn)品牌號。

4.3 應(yīng)用實例3

某企業(yè)送檢一批進(jìn)口椎間孔鏡產(chǎn)品，需要對其中的鏡管進(jìn)行材質(zhì)分析，技術(shù)要求宣稱的材料為06Cr19Ni10的不銹鋼管，但是實驗人員在按常規(guī)方法進(jìn)行樣品預(yù)處理時發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品表現(xiàn)出與常規(guī)的不銹鋼材料完全不同的耐腐蝕性能，并且不能按照常規(guī)方法進(jìn)行分析。初步判定該產(chǎn)品極有可能不是由不銹鋼制成，隨后進(jìn)行X射線熒光能譜儀分析，結(jié)果如圖5所示，其含主要成分為鈷。后與企業(yè)進(jìn)一步證實了該產(chǎn)品不是不銹鋼制品，該產(chǎn)品應(yīng)采取其他的分析方法進(jìn)行定量檢測。

5.小結(jié)

本文采用X射線熒光能譜儀對典型的醫(yī)用不銹鋼進(jìn)行檢測，得到不同類型醫(yī)用不銹鋼的特征譜圖。得到典型的馬氏體型不銹鋼的含鐵、鉻、錳特征峰的特征譜圖；與馬氏體型不銹鋼的最大區(qū)別在于譜圖上出現(xiàn)了明顯的鎳的特征峰；而沉淀硬化型不銹鋼的譜圖上同時出現(xiàn)了鎳和銅的特征峰。通過該快速檢測可以得到不同類型不銹鋼具有不同的特征譜圖，從而快速地進(jìn)行不銹鋼材質(zhì)的鑒定。

該檢測方法具有檢測快速高效、不產(chǎn)生污染的特點，極大地提高了檢測效率，降低了檢測成本。特別是在技術(shù)指標(biāo)不清晰、樣品來源不明確的情況下的材料檢測中發(fā)揮了重要作用。