邵尚坤，孫學(xué)鵬，杜曉光，李玉飛，王亞冰，張曉蕓，劉志國(guó)，孫天希*

1. 北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875 2. 北京市輻射中心，北京 100875 3. 中廣核研究院有限公司北京分公司，北京 100086

引 言

對(duì)于珍珠的鑒別分為傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)法和現(xiàn)代分析技術(shù)方法，傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)法往往需要檢驗(yàn)者有豐富的經(jīng)驗(yàn)和理論知識(shí)，很難做到快速批量的進(jìn)行檢驗(yàn)，現(xiàn)代分析方法有多種，如顯微鑒別、灼燒法、比重法、洗脫法、X射線衍射法、掃描電鏡法、微紅外反射光譜法等[1-2]，這些方法往往需要大量的分析前預(yù)處理過程，且需要破壞樣品。 X射線透射成像技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、快速、非破壞性的現(xiàn)代分析手段，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于車輛檢測(cè)、煙草檢測(cè)、煤炭分揀、材料分析等方面的常規(guī)檢測(cè)與在線檢測(cè)[3-6]。 X射線透射成像技術(shù)是根據(jù)不同材料的衰減系數(shù)不同來(lái)進(jìn)行區(qū)分樣品，由于仿珍珠與珍珠的平均原子序數(shù)Zeff不同，則仿珍珠和珍珠對(duì)X射線的吸收存在不同，因此X射線透射成像方法可以作為一種珍珠無(wú)損分析的手段。 對(duì)于普通的X射線透射成像系統(tǒng)沒有測(cè)距系統(tǒng)的校準(zhǔn)，這就可能出現(xiàn)平均原子序數(shù)Zeff相近，很小的厚度差別就可能造成X射線的吸收相同，從而造成了不同樣品的透射成像結(jié)果相同，所以X射線透射成像在平均原子序數(shù)Zeff相差不大的樣品分析上面存在不足。 因此，新系統(tǒng)的設(shè)計(jì)加入了測(cè)距系統(tǒng)，通過測(cè)距系統(tǒng)可以測(cè)量樣品的厚度，這就使得對(duì)于X射線吸收相同，不同厚度的平均原子序數(shù)Zeff相近的樣品也可以分辨出來(lái)，提高了成像系統(tǒng)的分辨。 由于海水和淡水珍珠的主要成分相同，只有少量元素的微小差別，無(wú)法使用X射線透射成像的方法進(jìn)行分辨，因此需要其他方法鑒別海水和淡水珍珠。 X射線熒光分析(XRF)是一種準(zhǔn)確度高、無(wú)損的微量元素分析手段，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于礦物分析、化學(xué)分析、環(huán)境檢測(cè)、珠寶檢測(cè)等領(lǐng)域[7-14]。 其中，珠寶檢測(cè)是X射線熒光分析的一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域，可以對(duì)珠寶所含的微量元素進(jìn)行定量和定性的分析，因此X射線熒光分析可以作為鑒別海水和淡水珍珠的有效分析手段。 新的設(shè)計(jì)加入的熒光探測(cè)系統(tǒng)可以對(duì)樣品中的某種元素進(jìn)行定性和定量的分析，利用淡水和海水珍珠Ca元素含量遠(yuǎn)大于Sr元素，且淡水和海水珍珠中Sr含量不同，使用Sr和Ca元素含量的比值不同來(lái)區(qū)分淡水和海水珍珠。 通過加入傳送帶，此系統(tǒng)可以對(duì)樣品進(jìn)行批量的分析，如在傳送帶后部加上分揀系統(tǒng)后，則可以進(jìn)行自動(dòng)分揀，不僅可以進(jìn)行常規(guī)的檢測(cè)，還可以用于在線檢測(cè)。

本文利用X射線在真假珍珠中衰減系數(shù)的不同來(lái)區(qū)分真假珍珠，然后利用淡水珍珠中Sr和Ca元素含量的比值不同進(jìn)行區(qū)分淡水與海水珍珠，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)珍珠的精準(zhǔn)鑒別。

1 理論基礎(chǔ)

X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，可以被散射和吸收，透射成像就是利用X射線的吸收作用，對(duì)于單一能量的窄束X射線的衰減規(guī)律

I=I0exp(-μd)

(1)

式(1)中，I0為穿過樣品前的初始X射線的強(qiáng)度，I為穿過樣品后的X射線的強(qiáng)度，μ為衰減系數(shù)，它與樣品的原子序數(shù)和密度有關(guān)，d為X射線穿過樣品的厚度。 由于X射線源并不是單色的，并且在X射線透射過樣品時(shí)，存在能譜硬化的現(xiàn)象，對(duì)于不同能量的X射線，衰減系數(shù)μ是不同的，所以式(1)并不適用于實(shí)際情況。 變化的衰減系數(shù)μ使問題變得復(fù)雜，因此采用 “等效單能模型”簡(jiǎn)化問題[15]，把非單色光等效成一個(gè)效果相似的單色光，則等效單色光對(duì)應(yīng)的平均衰減系數(shù)為μeq，連續(xù)X射線的衰減規(guī)律

I=I0exp(-μeqd)

(2)

當(dāng)X射線被吸收衰減的同時(shí)，樣品中的元素被激發(fā)，產(chǎn)生X射線熒光，探測(cè)器在立體角ΔΩ內(nèi)接收到的光子強(qiáng)度

(3)

式(3)中，I0是入射原級(jí)X射線強(qiáng)度，V探測(cè)區(qū)域的體積，μ0i是元素i原級(jí)X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)，μ0s是原級(jí)X射線在樣品中的質(zhì)量吸收系數(shù)，μis是熒光在樣品中的質(zhì)量吸收系數(shù)，ρ是樣品的密度，Ci是元素i的濃度權(quán)重百分比，εi是探測(cè)器探測(cè)效率，Ei表示元素i的激發(fā)因子，din是入射X射線進(jìn)入樣品的距離，dout表示出射的射線經(jīng)過的距離。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 裝置設(shè)計(jì)

為了實(shí)現(xiàn)X射線透射成像和熒光分析雙模式聯(lián)合工作，實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)被搭建，X射線光源發(fā)射出的射線通過樣品被吸收，成像系統(tǒng)則呈現(xiàn)出灰度圖，同時(shí)SDD檢測(cè)樣品的熒光信號(hào)，在傳送帶的帶動(dòng)下，測(cè)距系統(tǒng)可以監(jiān)測(cè)到樣品距離傳送帶的高度。

在該儀器設(shè)置中，X射線光源(Hamamatsu Photonics L9631 Tu)使用的是鎢靶，電壓50 keV，電流為800 μA，焦斑大小為65 μm，硅漂移探測(cè)器(KETEK AXAS-D)在5.9 keV處的分辨率139 eV，測(cè)距系統(tǒng)是使用KEYENCE公司的LS-7030測(cè)微計(jì)，測(cè)量精度±2 μm，X射線CCD相機(jī)(ORCA-Flash4.0 C11440-22CU)的像素大小為6.5 μm×6.5 μm。 使用該雙模式檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)淡水珍珠、海水珍珠、ABS仿珍珠、玻璃仿珍珠、PMMA仿珍珠、貝殼仿珍珠、羅馬珍珠(雪花石膏)進(jìn)行測(cè)試。

圖1 X射線熒光及透射成像雙模式系統(tǒng)Fig.1 Composition of dual-mode system of XRFand transmission X-ray imaging

2.2 雙模式系統(tǒng)程序設(shè)計(jì)

為保證X射線透射成像和熒光分析雙系統(tǒng)的協(xié)同工作，設(shè)計(jì)出了一套雙模式系統(tǒng)程序(圖2)，使用X射線透射成像系統(tǒng)配合測(cè)距系統(tǒng)可以獲取樣品的衰減系數(shù)，通過衰減系數(shù)與閾值的對(duì)比實(shí)現(xiàn)區(qū)分仿珍珠和珍珠樣品，如系統(tǒng)判斷為仿珍珠，則不再對(duì)X射線熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，檢測(cè)結(jié)束。 對(duì)于判斷為珍珠的樣品，系統(tǒng)進(jìn)一步計(jì)算X射線熒光的強(qiáng)度比，對(duì)待測(cè)珍珠做淡水珍珠或海水珍珠的判斷，檢測(cè)結(jié)束。

圖2 珍珠鑒別程序Fig.2 Pearls identification process

2.3 測(cè)定閾值

(4)

材料1和材料2的平均衰減系數(shù)的閾值[4, 16]

(5)

通過對(duì)每類樣品隨機(jī)選取20顆進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算不同樣品的平均衰減系數(shù)的平均值，代入式(5)，求得X射線平均衰減系數(shù)的閾值見表1。

表1 平均衰減系數(shù)閾值Table 1 Thresholds of average attenuation coefficient

在進(jìn)行淡水和海水珍珠的鑒別時(shí)，淡水珍珠和海水珍珠的平均原子序數(shù)Zeff差別很小，透射成像無(wú)法分辨，由于海水珍珠和淡水珍珠中Sr元素含量的不同，可以利用Sr的熒光強(qiáng)度與Ca的熒光強(qiáng)度的比值進(jìn)行鑒別珍珠。

淡水珍珠樣品Sr和Ca元素Kα熒光強(qiáng)度比的平均值為RFRESH，海水的為RSEA，則分辨淡水與海水珍珠的閾值

(6)

選取淡水珍珠和海水珍珠各20顆進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算珍珠中Sr/Ca熒光強(qiáng)度比的平均值，代入式(6)，得出分辨淡水與海水珍珠的閾值FT=1.040 2。

2.4 雙模式系統(tǒng)驗(yàn)證

圖3是X射線透射樣品在成像探測(cè)器上面的灰度圖和原始射線的灰度圖，由于未經(jīng)過樣品厚度d的矯正，不同樣品厚度出現(xiàn)透過樣品的射線強(qiáng)度I相同，例如厚度為7.2 mm的貝殼珍珠樣品N和8.0 mm的珍珠樣品A對(duì)于X射線的吸收相近，僅僅通過I的計(jì)數(shù)無(wú)法進(jìn)行珍珠的鑒定。 加入樣品的厚度信息，計(jì)算樣品的衰減系數(shù)見表2，可以觀察到樣品的衰減系數(shù)和建立的閾值數(shù)據(jù)庫(kù)匹配完好。

由于珍珠中Ca的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Sr的含量，為了便于觀察，取縱坐標(biāo)為歸一化熒光強(qiáng)度的對(duì)數(shù)值，圖4是淡水珍珠對(duì)應(yīng)的熒光譜圖，熒光中Ca，Sr和Mn元素的熒光強(qiáng)度明顯，圖5是海水珍珠的熒光譜圖，海水珍珠中Ca和Sr的含量明顯，海水珍珠中Sr的熒光強(qiáng)度要高于淡水珍珠，淡水珍珠中Mn的含量則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于淡水珍珠，這是由于淡水珍珠和海水珍珠生長(zhǎng)的水化環(huán)境不同所造成的。 在所檢測(cè)的樣品中，大多數(shù)的淡水珍珠樣品中可以檢測(cè)到Mn的熒光，但有少量淡水珍珠Mn的熒光峰不明顯，因此單純使用Mn的熒光強(qiáng)度進(jìn)行鑒別淡水和海水珍珠存在一定的偏差。

圖3 部分樣品灰度圖像Fig.3 Grayscale image of partial sample

表2 樣品的平均衰減系數(shù)Table 2 Average attenuation coefficient of samples

珍珠樣品中Ca的含量相對(duì)穩(wěn)定，使用Sr/Ca的熒光強(qiáng)度來(lái)定性的判斷珍珠樣品中的Sr的含量，在閾值測(cè)定過程中測(cè)得分辨淡水與海水珍珠的閾值FT=1.040 2，為鑒別閾值的可靠性，測(cè)量部分樣品，獲得結(jié)果見表2，可以觀察出淡水珍珠的熒光比值都在閾值以下，海水的熒光比值在閾值以上，說明閾值設(shè)置合理、有效。

圖4 淡水珍珠熒光譜圖Fig.4 The XRF spectrum of freshwater pear

圖5 海水珍珠熒光譜圖Fig.5 The XRF spectrum of seawater pearl

3 結(jié) 論

利用X射線透射系統(tǒng)在不破壞樣品的情況下不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)于仿珍珠和珍珠的分辨，而且根據(jù)淡水珍珠和海水珍珠中Sr和Ca元素含量比的差異鑒定珍珠種類。 在配合高功率光源和分揀系統(tǒng)后，該雙模式系統(tǒng)可以用于珍珠和仿珍珠的在線快速檢測(cè)。