劉蔚怡，孟 媛，靳百川，蔣夢云，藺祖弘，胡立揚，張婷婷

北京化工大學化學工程學院，北京 100029

引 言

重金屬進入環(huán)境后因具有持久性、生物蓄積性和高毒性等特點而備受關(guān)注。 隨著工業(yè)礦物的開采、農(nóng)業(yè)化肥的使用以及日益增加的交通問題，越來越多的重金屬污染物進入水體并富集到沉積物中[1]。 對水系沉積物中重金屬元素進行生態(tài)風險評價對掌握流域重金屬的污染程度和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等具有十分重要的意義。 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)具有靈敏度高、分析速度快、準確性好且能同時測定多元素等優(yōu)點而被廣泛應用于重金屬含量的測定[2-4]。

在京津冀一體化戰(zhàn)略的推動下，京津冀地區(qū)將成為城市快速發(fā)展地區(qū)。 北運河流域作為京津冀重要的納污河道，承接多個污水處理廠的退水，特別是位于北運河中游的城市副中心通州，河道污染已經(jīng)成為制約其發(fā)展的重要因素，污染防治及源頭管控迫在眉睫。 前人對北運河流域部分河段進行研究，但是對于北運河全流域的系統(tǒng)研究尚少。 Huang等[2]采用ICP-OES對涼水河表層沉積物中Ni，Cr，Cu和Pb元素的研究表明，涼水河表層沉積物重金屬中Cu元素含量最高； Wang等[3]采用ICP-OES對溫榆河沉積物中Cd，As，Mn和Pb元素的結(jié)果表明溫榆河表層沉積物重金屬中Zn元素含量最高； 丁淮劍等[4]于2009年對北運河北京段表層沉積物的研究表明，重金屬含量較高且存在較大的生態(tài)風險。

近年來，在國家水污染防治專項資金的支持下，北運河流域開展了大量的水體修復工作，但修復工作對全流域水環(huán)境的影響尚不清楚。 本研究系統(tǒng)開展了北運河全流域表層沉積物重金屬含量、形態(tài)、風險及來源的分析，旨在采用光譜法探究： (1)北運河沉積物中重金屬含量及污染程度； (2)不同重金屬的生態(tài)風險； (3)重金屬的污染來源。 本文確定了主要污染物、污染地段以及污染來源，為后續(xù)北運河治理和管理提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)域及樣品采集

北運河隸屬海河流域，起源于北京燕山，流經(jīng)北京市、河北省、天津市后匯入海河，全長142.7 km，流域總面積為6 166 km2。 流域內(nèi)相對濕度約為60%，年蒸發(fā)量平均為1 815.5 mm，年平均降水量為611 mm，且全年降水量集中在6月—9月[5]。

在北運河全流域選取17個代表性點位，其中包括上游位點6個、中游位點7個、下游位點4個，共涵蓋北京、天津及河北三個省級行政區(qū)，點位分布見圖1。 采用掘式采樣器采集表層沉積物，帶回實驗室后去除枝葉、石子等雜質(zhì)，冷凍干燥、研磨、過100目篩后備用。

1.2 樣品測定

重金屬含量的測定在《土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)的基礎(chǔ)上進行改進，采用王水提取-水浴消解，消解后得到的上清液使用ICP-OES(Optima 5300DV, Perkin Elmer , USA)進行測定。

重金屬形態(tài)采用BCR連續(xù)提取法，將重金屬分為： 弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)四種形態(tài)[5]。 沉積物經(jīng)分步提取后得到的上清液使用ICP-OES進行測定。

圖1 北運河采樣點位圖

1.3 重金屬污染水平及風險評估

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)是德國科學家Muller于1969年提出的衡量土壤與沉積物中重金屬污染程度的指標，計算公式如式(1)

(1)

式(1)中，Igeo為地質(zhì)累積指數(shù)；ci為沉積物中重金屬i的濃度；Bm為m地區(qū)的土壤算術(shù)平均值。 計算所得Igeo值小于0為無污染； 0—1為輕微污染； 1—2為中度污染； 2—3為較重污染； 3—4為重度污染； 4—5為嚴重污染； 大于5為極度污染。

潛在生態(tài)風險指數(shù)(PERI)是瑞典科學家Hakanson于1980年提出的元素豐度與污染物共同作用的指標[7]，引入了毒性系數(shù)，該方法能表征多種元素的綜合風險，如式(2)

(2)

式中，Ei為第i種元素的潛在生態(tài)風險指數(shù)；Ti為第i種元素的毒性系數(shù)；Ri為多種重金屬的潛在生態(tài)風險指數(shù)。 計算所得Ei和Ri值可用來判斷風險等級，Ei小于40為低風險； 40—80為中等風險； 80—160為較高風險； 大于160為高風險。Ri小于150為低風險； 150—300為中等風險； 300—600為較高風險； 大于600為高風險。

1.4 源解析

重金屬源解析使用主成分分析法(PCA)。 使用SPSS 24將具有一定相關(guān)性的多個變量，通過統(tǒng)計學分析手段把多指標合成幾個互不相關(guān)的綜合指標(即主成分)，從而將不同重金屬的來源進行分類，并探究其主要來源[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬含量及空間變化

各采樣點重金屬元素含量的測定結(jié)果如圖2所示。 從圖中看出，重金屬含量順序為： Mn>Pb>Zn>Cu>Cr>Ni>Cd>As。 Pb，Zn和Cu元素高于背景值，表明有外源輸入，平均含量分別為107.50，109.30和33.97 mg·kg-1，其中Pb元素平均含量為背景值4倍以上。 Cr，Ni，Cd，As和Mn元素平均含量低于背景值，無外源輸入，各元素的平均含量分別為28.85，15.43，0.04，0.92和333.85 mg·kg-1。 從采樣點分布來看，LGH和ZHG點位重金屬含量較高，可能是由于附近紙箱廠、玻璃加工廠、涂料廠、五金廠等造成的污染。

圖2 北運河沉積物中重金屬元素含量分布Fig.2 The contents of heavy metal in the North Canal

北運河全流域的重金屬含量分布情況如圖3所示。 從圖3(a—f)看出，Pb，Zn，Cu，Cr，Ni，Cd六種元素呈現(xiàn)中游>下游>上游的趨勢，圖3(g)中的As元素呈現(xiàn)下游>中游>上游的趨勢。 主要由于北運河中游大興、通州段作為農(nóng)業(yè)區(qū)、工業(yè)區(qū)以及居民區(qū)的集中地，下游河北廊坊、天津武清段處于居民區(qū)，外源污染嚴重，且存在多年來的上游沖刷、中下游積累和富集的情況。 與此同時，北運河中下游清淤工作尚未結(jié)束，存在多年積累，且上游來水會在中下游進行富集，所以重金屬含量較高。 圖3(h)可以看出Mn元素在北運河全流域無明顯差別，均超出背景值。

圖3 北運河上中下游重金屬元素含量對比Fig.3 Comparison of heavy metals in upper, middle and lower reaches in the North Canal

如表1所示，與2009年北運河北京段[4]沉積物中重金屬的數(shù)據(jù)相比，除Pb外，其他重金屬含量均明顯減少。 與我國其他重要流域沉積物相比[7-11]，北運河沉積物中Pb較高，這可能是由于京津冀地區(qū)密集的交通排放Pb金屬造成的； 其他元素相對含量較低，這主要是由于北運河流域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整后工業(yè)園區(qū)搬遷減少和水體修復河道清淤的貢獻。

2.2 重金屬形態(tài)分析

重金屬形態(tài)分析結(jié)果如圖4所示，重金屬不同形態(tài)的占比體現(xiàn)了各元素生物活性的大小，間接地體現(xiàn)了各元素對環(huán)境的危害。 當重金屬酸可溶態(tài)和可還原態(tài)占比較高時，容易釋放造成水體二次污染，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)占比較高時，重金屬不易受環(huán)境影響。

由圖4(a—h)可看出，同一金屬在不同點位的形態(tài)規(guī)律大致相同，四種形態(tài)的分布大致相同。 由圖4(h)可看出各元素酸可溶態(tài)比例順序為Mn>Ni>Cd>Zn>Cu>Pb>Cr，Mn元素酸可溶態(tài)占比最高，在30%以上。 當重金屬處于酸可溶態(tài)時，生物活性較強，容易釋放。 各元素可還原態(tài)比例順序為Cd>Zn>Cu>Ni>Mn>Cr>Pb，Cd元素可還原態(tài)最高可達68%，Zn次之。 該形態(tài)的Cd和Zn元素在水體氧化還原電位降低或水體缺氧時容易釋放進入水體。 可氧化態(tài)中，Cu，Cr和Ni元素占比較高，均大于30%，其他元素占比較小，該形態(tài)的Cu，Cr和Ni元素在強氧化條件下可以釋放到水體中。 Pb元素殘渣態(tài)占比79%，說明其不易釋放到水體中。 As元素在檢出的樣品中，均以殘渣態(tài)為主，生物活性較小，相對穩(wěn)定。 形態(tài)分析表明北運河表層沉積物中Cd和Zn元素生物活性較強，易發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，對水體造成二次污染。

2.3 重金屬污染評價

Igeo計算結(jié)果如圖5所示，各元素污染程度順序為Pb>Cu>Zn>Cd>Ni>Cr>Mn>As。 Pb元素的Igeo較高，在23.5%的點位處于較重污染水平，其中CXC點的Igeo值達2.24； 64.7%的點位處于中度污染水平。 Cu元素在11.7%的點位處于中度污染水平，其中XTH點的Igeo值達1.44。 Cd元素在5.9%的點位處于中度污染水平，其中XTH點的Igeo值達1.45。 Zn元素在23.5%的點位處于輕微污染水平； 其他元素均處于無污染水平。 由此亦可說明北運河中下游污染程度嚴重。

表1 不同地區(qū)河流重金屬含量對比(mg·kg-1)Table 1 Comparison of heavy metal contents in sediments of different rivers(mg·kg-1)

圖4 北運河沉積物重金屬元素形態(tài)分析Fig.4 Heavy metal contents of each speciation in surface sediments of the North Canal

PERI評價結(jié)果如表2所示，Cd元素的存在為北運河帶來中等風險，其他元素的存在僅為北運河帶來低風險。 綜合生態(tài)風險指數(shù)Ri表明所有點位均處于低風險，說明北運河表層沉積物重金屬綜合污染較低。

與我國其他重要流域沉積物中重金屬的生態(tài)風險進行比較發(fā)現(xiàn)(如圖6)，北運河流域表層沉積物中重金屬的Igeo與PERI均相對較低，說明北運河表層沉積物中重金屬雖存在一定污染但風險較低，主要歸功于近些年來京津冀地區(qū)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和北運河流域開展的水體修復、底泥疏浚等水環(huán)境治理工作。

圖5 北運河表層沉積物中重金屬地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)Fig.5 Heavy metals geologic accumulation index (Igeo) insurface sediments in the North Canal

表2 北運河沉積物重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)(PERI)Table 2 Potential ecological risk index (PERI) of heavy metals in the North Canal

圖6 不同河流或流域重金屬風險對比(a)： Igeo； (b)： PERIFig.6 Comparison of heavy metal risks in different rivers(a)： Igeo； (b)： PERI

2.4 污染源識別

北運河表層沉積物中重金屬含量的主成分分析結(jié)果如圖7所示。 重金屬來源主要由F1與F2兩個成分組成，貢獻率分別為54.8%和26.1%，表現(xiàn)出相關(guān)性的不同元素的來源大致相同。 Cu，Ni，Zn，Cr和Cd元素顯著相關(guān)，屬于F1成分，說明主要來自農(nóng)業(yè)源，例如磷肥、氮肥和有機肥料的施用以及殺蟲劑和殺菌劑的使用[12]。 研究表明，磷肥中含有較高的Cd元素，殺蟲劑和殺菌劑中含有較高的Cu元素[13]。 Pb，As和Mn元素顯著相關(guān)，屬于F2成分，說明主要來源于大氣沉降、交通及工業(yè)排放[14]。 總體來說，北運河表層沉積物中重金屬主要來源分別為農(nóng)藥和化肥的不合理使用、大氣沉降以及工業(yè)與交通的排放。

圖7 主成分分析圖Fig.7 Principal component analysis

3 結(jié) 論

(1)北運河表層沉積物重金屬含量較高，不同重金屬含量差別較大，其中Pb，Zn，Cu和Cd元素存在外源污染，主要來源于農(nóng)藥和化肥的不合理使用、大氣沉降以及工業(yè)與交通的排放。 Mn，Cd和Zn生物活性較高，易對水體造成二次污染。

(2)不同重金屬空間變化差異性較大，中下游沉積物中重金屬含量較高。 與十年前相比，北運河沉積物中重金屬的含量及生態(tài)風險呈下降趨勢； 與我國其他典型流域相比，北運河表層沉積物重金屬含量及風險相對較低。 這表明近些年北運河流域的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整與水環(huán)境修復工作效果顯著，并為后續(xù)北運河乃至其他流域的治理提供思路。