陳 曉， 羅 惠， 李來(lái)才

(1.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 達(dá)州 635000； 2. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 成都 610066)

量子點(diǎn)(QDs)是一種新型無(wú)機(jī)納米材料，由于其吸收范圍廣、發(fā)射范圍窄、可調(diào)諧、量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在光學(xué)設(shè)備、生物傳感和分析檢測(cè)等領(lǐng)域引起了人們的日益關(guān)注[1-2]. 在分析檢測(cè)方面，有研究者提出了一種基于生物分子介導(dǎo)合成的發(fā)光量子點(diǎn)用于無(wú)標(biāo)記檢測(cè)生物分子的新方法[3],其原理是量子點(diǎn)的信號(hào)強(qiáng)度與生物分子的含量密切相關(guān). 例如,多肽被用于仿生合成CdZnTeS量子點(diǎn)，用于高度敏感的檢測(cè)蛋白酶[4]；以二硫醇為表面配體制備的CdTe/CdS量子點(diǎn)具有較高的量子產(chǎn)率和較好的穩(wěn)定性，用于簡(jiǎn)便有效的檢測(cè)堿性磷酸酶[5]；將甲基丙烯酸磷酰胺基功能寡核苷酸與水溶性硫化鎘鋅芯/硫化鋅殼量子點(diǎn) (CdZnS/ZnS QDs)結(jié)合之后，合成了DNA傳感器，用于無(wú)標(biāo)記DNA檢測(cè)[6]；透明質(zhì)酸功能化的MoS2量子點(diǎn)作為熒光探針檢測(cè)透明質(zhì)酸酶[7].

最近，有研究者通過(guò)L-半胱氨酸配體介導(dǎo)合成了CdTe QDs熒光材料[8]. 該量子點(diǎn)熒光材料有明顯的紅色熒光色，若在H2O2存在下，L-半胱氨酸會(huì)被I-催化氧化成L-胱氨酸，然而L-胱氨酸不是CdTe QDs合成的良好配體，從而導(dǎo)致熒光效應(yīng)減弱. 該仿生合成材料有望用于生物體內(nèi)的H2O2和葡萄糖的可視檢測(cè). 目前關(guān)于L-半胱氨酸配位合成CdTe量子點(diǎn)研究側(cè)重于實(shí)驗(yàn)研究，相關(guān)理論研究報(bào)道較少. 本文旨在通過(guò)理論計(jì)算，從吸附能、鍵長(zhǎng)、前沿分子軌道、電子構(gòu)型等方面探究L-半胱氨酸和L-胱氨酸在基底CdTe上的吸附穩(wěn)定性以及發(fā)光性能.

圖1 L-Cysteine及L-Cystine分別在(CdTe)n(n=6,9)上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型Fig.1 Stable adsorption configurations of L-Cysteine and L-Cystine adsorbed on (CdTe)n (n = 6,9)

2 計(jì)算方法

本文采用密度泛函理論(DFT)[9-11]進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在Gaussian09軟件中采用混合M05方法進(jìn)行. 對(duì)于Cd和Te原子，采用LANL2DZ基組[12]. 對(duì)于C、H、O、S原子，采用6-31+G*基組[13]. 頻率分析表明，最優(yōu)結(jié)構(gòu)是一個(gè)穩(wěn)定的最小點(diǎn)，沒(méi)有虛頻率.

對(duì)于熒光激發(fā)波長(zhǎng)，則采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)[14-15]在基態(tài)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)下計(jì)算基態(tài)到一批激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度，把每個(gè)躍遷根據(jù)這兩個(gè)量用高斯函數(shù)展寬，再把所有躍遷進(jìn)行疊加，即得到UV-Vis光譜圖. 吸附能定義為:

Eads=Eadsorbate+Ecluster-Eadsorbate/cluster

Eabsorbate為游離被吸附物質(zhì)的能量，Ecluster為裸簇的能量，Eabsorbate /cluster為吸附后的簇的總能量. 因此，Eads正值越大，吸附能越高.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能與鍵長(zhǎng)分析

我們選擇了合適的(CdTe)n簇作為模型，研究了L-半胱氨酸(L-Cysteine)及L-胱氨酸(L-Cystine)在CdTe QDs上的吸附. 考慮計(jì)算效率，選取(CdTe)n(n=6,9)進(jìn)行優(yōu)化. 我們嘗試了點(diǎn)、線、面等不同的吸附位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)(CdTe)n(n=6)吸附L-Cysteine和L-Cystine時(shí)，只有Cd原子點(diǎn)位能生成穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu). 當(dāng)(CdTe)n(n=9)吸附L-Cysteine和L-Cystine時(shí)，Cd原子點(diǎn)位和面位點(diǎn)均能生成穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu). 這些簇的結(jié)構(gòu)如圖1所示. 吸附能和部分表征參數(shù)如表1所示.

表1 L-Cysteine及L-Cystine分別在(CdTe)n(n = 6,9)上的吸附能及鍵長(zhǎng)r

對(duì)L-半胱氨酸吸附而言，A1是(CdTe)6上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，吸附能為54.30 kcal/mol(1 kcal/mol=4.186 kJ/mol)，鍵長(zhǎng)為2.529 ?；A4是(CdTe)9上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，吸附能為69.75 kcal/mol. 對(duì)L-胱氨酸吸附，B1是(CdTe)6上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，吸附能為8.77 kcal/mol，鍵長(zhǎng)為3.045 ?. B2是(CdTe)9上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，吸附能為21.04 kcal/mol，鍵長(zhǎng)為2.950 ?. 對(duì)比表中數(shù)據(jù)可知，相比于L-半胱氨酸，L-胱氨酸在(CdTe)n(n=6,9)上各個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附能更小，鍵長(zhǎng)更大，吸附構(gòu)型不穩(wěn)定. 說(shuō)明L-胱氨酸確實(shí)不是CdTe QDs合成的良好配體[8].

3.2 穩(wěn)定吸附構(gòu)型的能級(jí)分析

為了比較L-半胱氨酸、L-胱氨酸在(CdTe)n上的吸附能力，我們分別研究了吸附之前底物與被吸附物的前沿分子軌道(圖2)，以及吸附之后穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的前沿分子軌道(表2).

圖2 吸附之前L-Cysteine、L-Cystine和(CdTe)n(n=6,9)的前沿分子軌道Fig.2 The frontier molecular orbitals of L-Cysteine,L-Cystine and (CdTe)n(n=6,9) before adsorption

表2 吸附之前(CdTe)n(n=6,9)以及吸附之后穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的HOMO (eV)，LUMO (eV)，能隙值△Eq (eV)

從圖2a中可以看出，吸附前，無(wú)論是(CdTe)6還是(CdTe)9，L-半胱氨酸的HOMO能量都要比它們的LUMO能量大，這有利于L-半胱氨酸向(CdTe)n(n=6,9)的電子轉(zhuǎn)移，可以預(yù)測(cè)它們之間的電子相互作用較強(qiáng). 然而，從圖2b中可以看出，無(wú)論是(CdTe)6還是(CdTe)9，L-胱氨酸的HOMO能量值都比它們的LUMO能量要小，這表明從L-胱氨酸向(CdTe)n(n=6,9)的電子轉(zhuǎn)移可能受到阻礙，相互作用可能較弱. 從表2中可以看出，L-半胱氨酸吸附之后，穩(wěn)定吸附物的HOMO能級(jí)與LUMO能級(jí)均大幅度降低，穩(wěn)定吸附構(gòu)型的能隙值也有明顯降低. 而L-胱氨酸吸附之后，穩(wěn)定吸附物的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)升降變化不明顯，且穩(wěn)定吸附構(gòu)型的能隙值降低得也不如L-半胱氨酸的多. 以上分析可以看出，L-半胱氨酸吸附在(CdTe)n(n=6,9)上的穩(wěn)定構(gòu)型的△Eq較小，說(shuō)明L-半胱氨酸內(nèi)部的垂直躍遷能較小，有利于分子內(nèi)部電子的激發(fā)，從而更容易產(chǎn)生分子熒光.

3.3 穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步比較L-半胱氨酸、L-胱氨酸與(CdTe)n(n= 6,9) 之間的電子相互作用強(qiáng)弱，我們列出了吸附之前(CdTe)n(n= 6,9)的凈電荷值及吸附之后各種穩(wěn)定構(gòu)型的凈電荷值(表3),以及穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電子密度圖(圖3).

表3 吸附之前(CdTe)n(n = 6,9)的凈電荷值及吸附之后各種穩(wěn)定構(gòu)型的凈電荷值

圖3 L-半胱氨酸和L-胱氨酸在(CdTe)n(n = 6,9)上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電子密度圖Fig.3 The electron density maps of stable adsorption structures ofL-Cysteine and L-Cystine on (CdTe)n(n = 6,9)

對(duì)比表3中數(shù)據(jù)可看出，L-半胱氨酸和L-胱氨酸吸附之后，凈電荷值都有明顯變化，其中Cd原子的凈電荷值增加，而Te原子的凈電荷值減小，但是L-半胱氨酸吸附之后的凈電荷變化值比L-胱氨酸的更大. 由此可進(jìn)一步驗(yàn)證，L-半胱氨酸與基底之間的電子相互作用確實(shí)比L-胱氨酸的強(qiáng). 從圖3可以看出，無(wú)論是吸附在(CdTe)6還是(CdTe)9上，L-半胱氨酸與基底之間都存在電子云的重疊，可說(shuō)明它們產(chǎn)生了一定程度的電子相互作用，而L-胱氨酸與基底之間的電子云有相互靠近的趨勢(shì)，但看不出明顯的重疊，說(shuō)明其與基底之間的電子相互作用較弱. 以上可進(jìn)一步說(shuō)明，L-半胱氨酸在(CdTe)n(n= 6,9)上的吸附比L-胱氨酸的更穩(wěn)定.

3.4 穩(wěn)定吸附構(gòu)型的熒光激發(fā)波長(zhǎng)與吸收強(qiáng)度

為了探究熒光激發(fā)波長(zhǎng)與吸附構(gòu)型的穩(wěn)定程度之間的關(guān)系，我們計(jì)算了各種穩(wěn)定吸附構(gòu)型在紫外可見(jiàn)光區(qū)的吸收情況，最大吸收波長(zhǎng)如表4 所示，紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖4 所示.

表4 各種穩(wěn)定吸附構(gòu)型對(duì)紫外可見(jiàn)光的最大吸收波長(zhǎng)λ

圖4 L-半胱氨酸和L-胱氨酸在(CdTe)n(n=6,9)上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型的紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of stable adsorption configurations of L-Cysteine and L-Cystine on (CdTe)n(n=6,9)

由表4可知，(CdTe)n(n=6,9)吸附L-半胱氨酸所有穩(wěn)定吸附物熒光激發(fā)波長(zhǎng): 390～455 nm；(CdTe)n(n=6,9)吸附L-胱氨酸所有穩(wěn)定吸附物熒光激發(fā)長(zhǎng):386～429 nm. 在圖4中，若橫向比較，可以看出無(wú)論是(CdTe)6還是(CdTe)9，在同一吸附位點(diǎn)，L-半胱氨酸吸附之后在最大吸收波長(zhǎng)處對(duì)光的吸收強(qiáng)度都要比L-胱氨酸的大得多；若縱向比較，可以看出，僅對(duì)L-半胱氨酸在(CdTe)9上吸附而言，A4構(gòu)型是(CdTe)9上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，其在最大吸收波長(zhǎng)處對(duì)光的吸收強(qiáng)度又比A2、A3構(gòu)型的都要大；僅對(duì)L-胱氨酸在(CdTe)9上的吸附而言，B2是最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型且其在最大吸收波長(zhǎng)處對(duì)光的吸收強(qiáng)度比B3、B4構(gòu)型的都略大.

由此可見(jiàn)，無(wú)論是(CdTe)n(n=6,9)上同一位點(diǎn)吸附不同的物質(zhì)還是(CdTe)n(n=6,9)上不同位點(diǎn)吸附同一種物質(zhì)，對(duì)紫外可見(jiàn)光的吸收程度與吸附構(gòu)型的穩(wěn)定程度之間均存在一定的相關(guān)性，即吸附構(gòu)型最穩(wěn)定，其在最大吸收波長(zhǎng)處對(duì)光的吸收強(qiáng)度也最大. 此外，我們觀察到L-半胱氨酸CdTe QDs的最大吸收波長(zhǎng)大約是455 nm,與實(shí)驗(yàn)值570 nm[8]相比有一些偏差，可能存在部分能量損失.

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論，研究了 L-半胱氨酸和L-胱氨酸在(CdTe)n(n=6,9)上的吸附特征. L-半胱氨酸能吸附在CdTe QDs上且吸附較穩(wěn)定,L-胱氨酸在CdTe QDs上吸附穩(wěn)定性較差. 通過(guò)電子密度、能級(jí)以及紫外可見(jiàn)吸收光譜分析可得出：L-半胱氨酸吸附之后對(duì)光的吸收更強(qiáng)，更容易吸收光能而產(chǎn)生分子熒光效應(yīng),而L-胱氨酸在(CdTe)n(n=6,9)上的吸附穩(wěn)定性很差，對(duì)光的吸收也很弱，與實(shí)驗(yàn)中的結(jié)論符合. 該研究為L(zhǎng)-半胱氨酸配位合成的CdTe QDs熒光材料用于生物體內(nèi)H2O2和葡萄糖的檢測(cè)提供理論支撐.