詹 聰

(江西省科學(xué)院能源研究所，江西 南昌 330012)

氯代脂肪烴(CAH)是人造有機(jī)化合物，通常由天然存在的烴成分(甲烷，乙烷和乙烯)和氯代堿合成。CAH已廣泛用作工業(yè)溶劑，干洗劑和脫脂劑[1]。由于對(duì)CAH廢棄物處置不當(dāng)，導(dǎo)致它們成為了工業(yè)區(qū)典型的地下水污染物[2-3]。其中，三氯乙烯(TCE)因具有嚴(yán)重的“三致”危害而備受人們關(guān)注[4]。

為了找到一種有效處理TCE的方法，學(xué)者們做了大量的努力。在有效的處理方法中，將納米零價(jià)鐵(NZVI)原位注入地下水中還原脫氯是一種簡單、經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)境友好的處理方法[5]。但因NZVI暴露在空氣中易團(tuán)聚、易氧化而大大降低了其反應(yīng)活性。有學(xué)者應(yīng)用金屬摻雜(例如Cu，Pd，Ag和Ni)[6-9]的方法來提高其反應(yīng)活性；另外包覆型納米零價(jià)鐵也表現(xiàn)出很好的抗團(tuán)聚能力和抗氧化性[10-11]。易降解的聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA-b-PS)不僅可以防止Fe/Ni雙金屬材料被水溶液氧化、提高其在地下水中的遷移性能，還可以高效的去除TCE。

本研究制備了聚丙烯酸-聚苯乙烯包埋Fe/Ni納米材料(PAA-b-PS@Fe/Ni)，并將其應(yīng)用于水中去除TCE；首先對(duì)PAA-b-PS@Fe/Ni進(jìn)行了表征；其次探究了不同納米材料對(duì)TCE的去除動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)；最后分析了納米零價(jià)鐵投加量、pH值對(duì)三氯乙烯去除效率的影響及其機(jī)理研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中購買并使用的所有化學(xué)品無需進(jìn)一步預(yù)處理。FeSO4·7H2O、無水乙醇、KBH4、NiSO4·6H2O、TCE以上藥品均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PAA-b-PS，取自上海市華東理工大學(xué)。在整個(gè)過程中，溶液使用脫氧去離子水作為溶劑。

GC-7890A氣相色譜儀，安捷倫；JJ-1電動(dòng)增力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；FP-100-01蠕動(dòng)泵，亞速旺；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 PAA-b-PS@Fe/Ni的制備及其表征

納米零價(jià)鐵的制備采用液相還原法[12]，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取0.834 g FeSO4·7H2O溶解于95 mL乙醇水混合溶液中(水:無水乙醇體積比為10:9)，超聲混合均勻后加入三口燒瓶中并快速攪拌；稱取0.324 g KBH4溶解于25 mL去離子水并加入恒壓漏斗，緩慢滴加到三口燒瓶中。電動(dòng)攪拌30 min后利用蠕動(dòng)泵以2滴/s的速度向三口燒瓶中加入1 mL NiSO4·6H2O溶液。待反應(yīng)完全停止后用脫氧去離子水和無水乙醇各沖洗3遍，收集到的黑色固體放入冷凍干燥機(jī)中干燥24 h，干燥后的固體待用。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程都在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

稱取一定量的PAA-b-PS溶于20 mL四氫呋喃，充分振蕩溶解后加入三口燒瓶；然后，將0.1 g上述制備的Fe/Ni雙金屬材料加入到三口燒瓶中，超聲分散均勻。使用蠕動(dòng)泵加入提前脫氧的40 mL去離子水，快速攪1 h后，用脫氧石油醚清洗黑色固體3遍，所得固體真空干燥得到PAA-b-PS@Fe/Ni。

通過TEM透射電子顯微鏡對(duì)納米顆粒的形態(tài)和尺寸進(jìn)行分析、比表面積測量儀(Micromeritics Tristar 3020 SIN 993)探究材料的比表面積。

1.3 水中三氯乙烯的去除實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在120 mL血清瓶中進(jìn)行，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)及丁腈橡膠塞密封。向血清瓶中加入100 mL 120 mg/L的TCE溶液，用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，溫度控制在25 ℃，取不同濃度的PAA-b-PS@Fe/Ni(0.1、0.2、0.4和1.0 g/L)納米材料加入血清瓶中，并放入恒溫水浴搖床中以100 r/min進(jìn)行反應(yīng)。間隔相同的時(shí)間用1 mL取樣針從血清瓶中吸取1 mL水樣加入到5 mL萃取瓶中，用1 mL正己烷震蕩萃取2 min，靜置5 min，取0.5 mL上層液于進(jìn)樣瓶中；同時(shí)在萃取瓶的底部放一塊強(qiáng)力磁鐵，倒去混合液，向殘留納米材料的萃取瓶中加入50 mL正己烷，在超聲水箱中解吸10 min(全過程在無氧操作箱中進(jìn)行)，并立即用Agilent-7980A氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA-b-PS@Fe/Ni的表征

圖1為 PAA-b-PS@Fe/Ni納米材料的透射電鏡圖。由圖1可知，雙金屬Fe/Ni納米材料很好地包埋在PAA-b-PS的內(nèi)層并均勻地分布在顆粒之間。Fe/Ni雙金屬納米顆粒呈球形，具有核-殼結(jié)構(gòu)。雙金屬Fe/Ni構(gòu)成了內(nèi)核，而外殼由PAA-b-PS和/或氧化鐵組成[13]。PAA-b-PS@Fe/Ni顆粒粒徑在20～50 nm之間。PAA-b-PS@Fe/Ni和Fe/Ni的比表面積分別為61 m2/g和13 m2/g，表明PAA-b-PS的存在使納米鐵顆粒的分散性得到了很大的改善。

圖1 試樣的TEM圖片

2.2 Fe/Ni雙金屬投加量的影響

在考察Fe/Ni雙金屬投加量對(duì)TCE降解效果的影響實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溫度控制在25 ℃，pH=7.0，TCE初始濃度C0=120 mg/L。不同濃度的納米材料降解效果如果2所示，反應(yīng)前15分鐘TCE的去除率隨著PAA-b-PS@Fe/Ni投加量成正相關(guān)增大；反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，TCE的去除率都達(dá)到90%以上；在反應(yīng)60 min時(shí)，PAA-b-PS@Fe/Ni投加量為0.1、0.2、0.4、1.0 g/L的去除率分別為72.3%、88.4%、99.9%和100%。這是因?yàn)殡S著PAA-b-PS@Fe/Ni濃度增加，溶液中nZVI表面反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，會(huì)加快反應(yīng)速率[14]。但基于經(jīng)濟(jì)利益和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，在后續(xù)降解TCE的批次實(shí)驗(yàn)中，PAA-b-PS@Fe/Ni投加量設(shè)定為0.4 g/L。

圖2 納米材料投加量的影響

2.3 TCE的降解效果

在上述優(yōu)化條件下，PAA-b-PS@Fe/Ni和Fe/Ni對(duì)TCE的去除效果見圖3。從圖3可以看出：反應(yīng)60 min時(shí)，PAA-b-PS@Fe/Ni已經(jīng)完全去除TCE；Fe/Ni對(duì)TCE的去除率僅為50%左右，達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)也只有62.3%，這主要是因?yàn)閚ZVI容易團(tuán)聚和氧化所導(dǎo)致的。說明經(jīng)過PAA-b-PS包埋的納米材料活性和抗氧化性能得到明顯提升。

不同納米材料對(duì)TCE吸附效果如圖3所示，PAA-b-PS@Fe/Ni雙金屬對(duì)TCE的吸附性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純Fe/Ni雙金屬材料，在反應(yīng)初期兩種雙金屬材料都是以吸附為主，其最大吸附濃度分別為30.2 mg/L、16.4 mg/L，這是因?yàn)镻AA-b-PS嵌段共聚物的孔隙結(jié)構(gòu)增大了納米材料的比表面積。在反應(yīng)到30分鐘后，PAA-b-PS@Fe/Ni雙金屬對(duì)TCE迅速還原降解，到60分鐘TCE降解率達(dá)到99.9%，吸附為0；而Fe/Ni雙金屬材料因其易團(tuán)聚、易氧化的缺點(diǎn)，在其表面生成的鐵氧化物會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其對(duì)TCE的吸附濃度為13.2 mg/L。

圖3 不同納米材料對(duì)TCE去除效率的影響

2.4 pH的影響

在探究pH對(duì)TCE去除影響實(shí)驗(yàn)中，溫度控制在25 ℃，TCE初始濃度C0=40 mg/L，PAA-b-PS@Fe/Ni 投加量為0.4 g/L。如圖4所示，pH對(duì)TCE的去除效率有著較大影響。反應(yīng)30 min后，酸性條件下TCE的去除效率均達(dá)到了95%以上；然而，隨著pH的升高，PAA-b-PS@Fe/Ni對(duì)TCE的反應(yīng)活性逐漸降低。當(dāng)pH值從3升高至11，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，TCE的去除效率從99.9%驟降到21.2%。這與Qiu等[15]的觀點(diǎn)一致，酸性環(huán)境下有利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。PAA-b-PS自帶的羧酸自由基(COOH)促進(jìn)了脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 pH對(duì)TCE去除效率的影響

2.5 去除機(jī)理

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論中發(fā)現(xiàn)PAA-b-PS包埋后的Fe/Ni雙金屬材料較純Fe/Ni材料具有更加高效的TCE去除效率，結(jié)合已有的關(guān)于雙金屬材料脫氯研究[16-19]，圖5提出了一種TCE在PAA-b-PS表面加氫脫氯為乙烯和乙烯加氫為乙烷的可能脫氯途徑。在嵌段共聚物PAA-b-PS存在的情況下，F(xiàn)e/Ni雙金屬更加穩(wěn)定，有力的避免了其在制備和降解過程中的團(tuán)聚、氧化，從而提高了其反應(yīng)活性；另一方面，由于PAA-b-PS的存在，F(xiàn)e/Ni雙金屬的比表面積增大，增強(qiáng)了其對(duì)TCE的吸附效果，加快了脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 TCE的去除機(jī)理

(1)在Fe/Ni-TCE懸浮混合液體系中，PAA-b-PS的存在會(huì)加速Fe(0)失去電子，將水還原成H2；

(3)

(2)當(dāng)Fe(0)在水溶液中腐蝕時(shí)從水中釋放的質(zhì)子會(huì)快速還原成為氫分子，氫分子會(huì)吸附在Ni(0)表面形成氫自由基；

(4)

(3)Ni表面氫自由基的形成可以快速與TCE結(jié)合，使得TCE迅速加氫脫氯，全部轉(zhuǎn)化為乙烯；

(4)乙烯的雙鍵與Ni-H自由基結(jié)合，將氫自由基加成在乙烯雙鍵上，最終將乙烯轉(zhuǎn)化為乙烷。

3 結(jié) 論

采用液相還原法和原子自由基聚合法制備了PAA-b-PS@Fe/Ni凝膠材料，通過TEM表征考察了納米材料的分散情況；探究了不同材料種類及投加量、pH值下PAA-b-PS@Fe/Ni對(duì)TCE的還原性能；最后提出了一條可能的脫氯途徑。結(jié)論如下：

(1)PAA-b-PS包埋后的nZVI具有核殼結(jié)構(gòu)，PAA-b-PS的存在使納米鐵顆粒的分散性得到了很大的改善，其PAA-b-PS@Fe/Ni顆粒粒徑在20～50 nm之間；

(2)PAA-b-PS包埋后的nZVI具有優(yōu)越的抗氧化性能，其對(duì)TCE的去除效率要優(yōu)于Fe/Ni。

(3)溫度控制在25 ℃，Cr(VI)初始濃度C0=40 mg/L時(shí)，PAA-b-PS@Fe/Ni 投加量為0.4 g/L對(duì)TCE的去除最為理想。pH越低越有利于TCE的去除，堿性條件下會(huì)抑制TCE的去除。PAA-b-PS自帶的羧酸自由基(COOH)有利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。

(4)PAA-b-PS包埋Fe/Ni雙金屬材料的脫氯途徑為：TCE→1,1-DCE→VC→乙烯→乙烷。