黃 凌，翁 娜，魏彩云，蘇 勁，張 斌，張文龍，胡國藝

(1.中國石油學(xué)會(huì) 學(xué)術(shù)交流部，北京 100724；2.中國石油天然氣集團(tuán)公司 油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

1 研究現(xiàn)狀

金剛烷類化合物是一種碳籠結(jié)構(gòu)與金剛石晶格結(jié)構(gòu)類似的烴類化合物的總稱，主要存在于原油和烴源巖飽和烴組分中[1]。根據(jù)其含有的剛性三維環(huán)狀結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)不同，分別稱為單金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、五金剛烷等[2]。金剛烷類化合物一般是指金剛烷及其烷基取代物，化學(xué)式通常滿足C4n+6H4n+12。目前被廣泛認(rèn)可的形成機(jī)理是在石油生成期間，環(huán)狀烴類前體化合物在烴源巖黏土礦物等催化下，經(jīng)碳離子重排反應(yīng)形成金剛烷類化合物[3]。含水熱解實(shí)驗(yàn)表明，金剛烷類化合物的產(chǎn)率取決于沉積物的化學(xué)組成以及存在的催化劑類型[4-5]。據(jù)推測(cè)較低的金剛烷類化合物最初是由三環(huán)烷烴經(jīng)催化重排形成。而碳數(shù)較高的金剛烷類化合物則是在更高溫度和壓力下通過較低金剛烷類化合物的同系化反應(yīng)形成。此外，經(jīng)硫酸鹽熱還原作用后的石油一般較未經(jīng)該作用改造的石油富含硫代金剛烷和金剛烷硫醇類化合物。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)硫酸鹽熱還原改造后的原油，其中所富含的硫代金剛烷和金剛烷硫醇類化合物不僅來源于金剛烷類化合物，還可來源于硫代環(huán)烷烴或者某些環(huán)烷烴硫醇[6]。

隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于金剛烷類化合物的分析能力不斷提高。早在20世紀(jì)70年代，氣相色譜(GC)技術(shù)即被用來檢測(cè)原油中的金剛烷類化合物等組分[7-8]。WINGERT等[9]在1991年用氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)的選擇離子模式對(duì)原油中低濃度的金剛烷類化合物，如單金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷系列進(jìn)行了定量分析。而原油中金剛烷類化合物的氣相色譜—三重四極桿質(zhì)譜(GC-MS-MS)分析方法較GC-MS方法具有更高的靈敏度和更好的選擇性[10-12]。近年來得到廣泛應(yīng)用的全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)分析方法對(duì)復(fù)雜體系具有極高的色譜分離能力和很高的質(zhì)譜分辨與定量能力，可用于直接分析凝析油樣品而無需復(fù)雜的前處理操作[13-14]。原油中的金剛烷類化合物在GC×GC-TOFMS分析方法中可被更有效地分離，因而較一維色譜質(zhì)譜聯(lián)用法可獲得更精確的定量結(jié)果[15]。此外，配備了氫離子火焰檢測(cè)器的全二維氣相色譜儀配合質(zhì)譜的二維點(diǎn)陣圖譜，也可實(shí)現(xiàn)凝析油中金剛烷類化合物的快速準(zhǔn)確定量[16-17]。

金剛烷類化合物因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，在油氣勘探等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[18-19]。當(dāng)原油的熱成熟度(Ro)高于1.3%時(shí)，金剛烷類化合物的濃度與原油的熱成熟度具有良好的系統(tǒng)相關(guān)性，因此可用作成熟度指標(biāo)[20-21]。甲基單金剛烷指標(biāo)和甲基雙金剛烷指標(biāo)常被用于中國高熟原油的熱成熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)[22-23]。金剛烷與生物標(biāo)志化合物比率的聯(lián)合使用可更精確地評(píng)價(jià)混合原油的熱成熟度以及比對(duì)油氣來源[3,24-25]。除單金剛烷外，大多數(shù)金剛烷類化合物還可作為多數(shù)烴類已散失原油的生物降解程度指示物[26-27]。二甲基雙金剛烷相比率不受成熟度影響，也可作為區(qū)分陸源、海相碳酸鹽巖和海相硅質(zhì)碎屑沉積來源的指示物[28]。一些硫代金剛烷衍生物還被用作在高熱應(yīng)力下發(fā)生的硫化過程的標(biāo)志物[29]。C0-C4烷基取代單金剛烷類化合物(Cn-A，n為取代烷基碳原子總數(shù))還可用作區(qū)分天然氣凝析油與汽油及其相關(guān)液體的化學(xué)指紋標(biāo)志物[30]。金剛烷指紋標(biāo)志物在診斷輕質(zhì)原油泄漏方面特別有價(jià)值[31-32]。除了濃度分析，金剛烷類化合物的單體烴同位素分析在高熟原油的油源對(duì)比方面是一項(xiàng)卓有成效的方法[33]。廣泛應(yīng)用金剛烷類化合物作為標(biāo)志物的前提是獲取其準(zhǔn)確的定性、定量結(jié)果，但是由于原油中的金剛烷類化合物具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和數(shù)量眾多的同分異構(gòu)體，獲取相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)難度大，對(duì)這些化合物在色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法中的色譜行為進(jìn)行進(jìn)一步的確認(rèn)研究是十分必要的。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑

硅膠(100～200目，用前在250 ℃活化8 h)購于青島化工廠。色譜純正己烷購于賽默飛世爾科技公司。原油樣品取自塔里木盆地中深-1C井，深度約為6 994 m的下寒武統(tǒng)。

2.2 樣品制備

約20 mg原油樣品用適量正己烷溶解后采用文獻(xiàn)[27]中的方法分離出飽和烴組分，濃縮后裝入色譜小瓶待分析。

2.3 氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)分析

原油樣品飽和烴組分的氣相色譜—質(zhì)譜分析采用賽默飛世爾科技公司的Trace GC Ultra型氣相色譜儀聯(lián)接DSQⅡ型單四極桿質(zhì)譜儀。氣相色譜采用HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。升溫程序?yàn)?0 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min的升溫速率升溫至80 ℃，再以2.5 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃，最后以15 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃并保持10 min。樣品室溫度為300 ℃；載氣為氦氣，流速為1 mL/min；傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為280 ℃。色譜進(jìn)樣8 min后開啟質(zhì)譜檢測(cè)器，采用全掃描模式，掃描范圍為50～520 amu，掃描速度為1 300 amu/s。

2.4 氣相色譜—三重四極桿質(zhì)譜(GC-MS-MS)分析

原油樣品飽和烴組分的氣相色譜—三重四極桿質(zhì)譜分析采用賽默飛世爾科技公司的TRACE 1310型氣相色譜儀聯(lián)接TSQ 8000 Evo型三重四極桿質(zhì)譜儀。氣相色譜毛細(xì)管色譜柱和升溫程序與單四極桿質(zhì)譜分析相同。樣品室溫度為300 ℃；載氣為氦氣，流速為1 mL/min；傳輸線溫度為300 ℃，離子源溫度為300 ℃。色譜進(jìn)樣15 min后開啟質(zhì)譜檢測(cè)器，采用母離子掃描模式，各離子碰撞能均為8 eV。

2.5 全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)分析

全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜分析采用美國力可公司的安捷倫7890A型氣相色譜儀聯(lián)接Pegasus 4D飛行時(shí)間質(zhì)譜儀系統(tǒng)，數(shù)據(jù)處理軟件為Chroma TOF軟件。安捷倫7890A型氣相色譜儀的一維色譜柱為DB-Petro柱(50 m×0.2 mm×0.2 μm)，升溫程序?yàn)?5 ℃保持0.2 min，以2 ℃/min的速率升到300 ℃保持20 min；二維色譜柱為DB-17HT柱(2.5 m×0.1 mm×0.1 μm)，采用與一維色譜相同的升溫速率，同步溫度比一維色譜高5℃。調(diào)制器溫度二維比一維色譜高40 ℃。調(diào)制周期8 s，其中熱吹時(shí)間為2 s。樣品室溫度為300 ℃；載氣為氦氣，流速為1.8 mL/min；傳輸線溫度為300 ℃，離子源溫度為240 ℃。檢測(cè)器電壓為1 500 V。質(zhì)量掃描范圍為40～520 amu，采集速率100譜圖/s。溶劑延遲時(shí)間為10 min。

3 結(jié)果與討論

相對(duì)于昂貴的新型質(zhì)譜，GC-MS憑借其性能特點(diǎn)和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，是目前用于金剛烷類化合物定量的主要儀器。表1中為目前已報(bào)道的單金剛烷類化合物定性以及定量的相關(guān)信息[4,9,32,34]。這些化合物在色譜—質(zhì)譜圖中對(duì)應(yīng)的峰位如圖1所示。

表1 單金剛烷類化合物分子信息Table 1 Molecular information of adamantane derivatives

圖1 塔里木盆地中深-1C井原油飽和烴樣品的單金剛烷類化合物GC-MS色譜圖各峰峰號(hào)所代表的化合物見表1。Fig.1 GC-MS chromatogram of adamantane derivativesin saturated hydrocarbon of crude oil samples from well Zhongshen-1C in Tarim Basin

圖2 塔里木盆地中深-1C井原油飽和烴樣品的部分單金剛烷類化合物GC-MS色譜圖各峰峰號(hào)所代表的化合物見表1。Fig.2 GC-MS chromatogram of partial adamantane derivativesin saturated hydrocarbon of crude oil samples from well Zhongshen-1C in Tarim Basin

目前已報(bào)道的采用GC-MS方法對(duì)金剛烷進(jìn)行分析的文獻(xiàn)中，尚對(duì)3-甲基-1-乙基單金剛烷(峰號(hào)11)和3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷(峰號(hào)22)色譜峰位的判識(shí)存在爭議。其中，峰號(hào)為11的3-甲基-1-乙基單金剛烷在多數(shù)文獻(xiàn)中確定的位置為11a處，但WEI等[4]則認(rèn)為其峰位在11b處。通過對(duì)中深-1C井原油飽和烴樣品進(jìn)行GC-MS全掃描(TIC)分析，分別提取m/z=149，164，178質(zhì)量色譜圖(圖2)進(jìn)行分析可知：C2-A的分子離子m/z為164，相應(yīng)提取離子(SIM)色譜圖在11a和11b兩處均無明顯色譜峰；而C3-A的分子離子m/z為178 ，相應(yīng)SIM色譜圖在11a和11b兩處均存在明顯的色譜峰。因此，僅通過GC-MS的SIM色譜圖無法判定峰號(hào)為11的3-甲基-1-乙基單金剛烷的確切色譜峰位置。圖3為NIST 譜庫中3-甲基-1-乙基單金剛烷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，圖4為GC-MS全掃描模式下11a和11b色譜峰的質(zhì)譜圖。將圖4與圖3比較可以發(fā)現(xiàn)，11a色譜峰在EI電離作用下產(chǎn)生的離子類型和豐度均與NIST譜庫中的3-甲基-1-乙基單金剛烷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖類似；11b色譜峰的離子類型和豐度與譜庫質(zhì)譜圖相比，存在191、177碎片以及缺失163、178碎片的現(xiàn)象?；谏鲜鲎C據(jù)，3-甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS色譜圖中正確的峰位應(yīng)該是11a而不是11b。

此外，WEI等[4]認(rèn)為3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS色譜圖中的峰位應(yīng)該在圖1的22號(hào)峰位處，LIANG等[10]采用GC-MS-MS方法分析金剛烷衍生物也得到了相同結(jié)果。但是，通過分別提取中深-1C井原油飽和烴樣品的m/z=177，192，206離子色譜圖進(jìn)行分析(圖2)可知：C5-A分子離子(m/z=206)SIM色譜圖在22a和22b兩處均存在明顯的色譜峰，在22號(hào)峰(m/z=177 SIM色譜圖)處則沒有色譜峰出現(xiàn)。這說明3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS色譜圖中應(yīng)可能出現(xiàn)在22a和22b兩處，而非文獻(xiàn)報(bào)道的22峰位處。

圖5為中深-1C井原油飽和烴樣品的GC-MS-MS色譜圖。其中m/z192→177和m/z206→177分別展示了C4-A和C5-A的離子碎片信號(hào)[10]。圖中m/z206→177在相應(yīng)保留時(shí)間范圍內(nèi)僅存在單獨(dú)的色譜峰22a，說明在圖2中出現(xiàn)的22b號(hào)峰沒有m/z206→177信號(hào)。而從m/z192→177和m/z206→177色譜圖的峰位對(duì)比來看，22a可能為一種C5-A的色譜峰(RT=25.26 min)。同時(shí)，該峰與m/z192→177色譜圖中20號(hào)峰左側(cè)的色譜峰(RT=25.32 min)不是同一化合物。圖1和圖2 (m/z=177)中20號(hào)左側(cè)的信號(hào)峰為混合峰信號(hào)，不能在m/z=177通道下將其判定為單一C5-A化合物進(jìn)行積分定量。

圖6為中深-1C井原油飽和烴樣品的單金剛烷類化合物GC×GC-TOFMS(m/z149和177)色譜圖。圖中峰號(hào)為18～21(分子離子峰為192)的C4-A在一維色譜中即可得到有效分離，與GC-MS-MS色譜圖特征類似，分子離子峰為206的22a號(hào)色譜峰的一維色譜保留時(shí)間早于20號(hào)C4-A的保留時(shí)間，且在一維色譜m/z=177信號(hào)通道易與C4-A化合物發(fā)生共餾出。同時(shí)，C5-A系列在晚于21號(hào)峰位附近并無信號(hào)峰出現(xiàn)。綜合以上結(jié)果，可初步推斷22a號(hào)色譜峰可能為3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷。

圖3 3-甲基-1-乙基單金剛烷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖(來源于NIST 庫)Fig.3 Standard mass spectrumof 1-ethyl-3-methyladamantane (from NIST library)

圖4 GC-MS全掃描模式下峰號(hào)分別為11a和11b色譜峰的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of peaks with the peak numbersof 11a and 11b in full scan mode of GC-MS

圖5 塔里木盆地中深-1C井原油飽和烴樣品的單金剛烷類化合物GC-MS-MS色譜圖各峰峰號(hào)所代表的化合物見表1。Fig.5 GC-MS-MS chromatogram of adamantanederivatives in saturated hydrocarbon of crude oil samplesfrom well Zhongshen-1C in Tarim Basin

圖6 塔里木盆地中深-1C井原油飽和烴樣品的單金剛烷類化合物GC×GC-TOFMS色譜圖各峰峰號(hào)所代表的化合物見表1。Fig.6 GC×GC-TOFMS chromatogram of adamantanederivatives in saturated hydrocarbon of crude oil samplesfrom well Zhongshen-1C in Tarim Basin

圖7顯示的是通過GC×GC-TOFMS得到的22a號(hào)色譜峰的質(zhì)譜圖。該色譜峰的主要特征離子(m/z)包括：206、191、177、149、135、121和107等，其中206為分子離子，177為基峰離子。離子質(zhì)量206→177說明分子至少含有一個(gè)乙基基團(tuán)，基于已報(bào)道的文獻(xiàn)并結(jié)合前述22a峰在三種質(zhì)譜色譜圖中的峰位特征，可將該峰推斷為3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷。

通過MASS FRONTIER(7.0 SR3)軟件對(duì)3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷的碎裂機(jī)理進(jìn)行模擬推斷，其可能的碎裂機(jī)理如圖8所示：3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷在離子源電子的轟擊下首先形成m/z=206的分子離子，然后通過σ裂解分別釋放一個(gè)乙基或甲基形成m/z=191或177的碎片離子。191離子可進(jìn)一步碎裂形成149離子，177離子則可碎裂生成135、121和107等更小的離子。上述特征離子的產(chǎn)生機(jī)理可很好地支持22a色譜峰的GC×GC-TOFMS質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的碎片信息，進(jìn)一步證實(shí)22a色譜峰即為3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷。

圖7 峰號(hào)為22a的色譜峰GC×GC-TOFMS質(zhì)譜圖Fig.7 GC×GC-TOFMS mass spectra of peak 22a

圖8 3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷的質(zhì)譜碎裂機(jī)理Fig.8 Fragmentation mechanismof 1-ethyl-3,5,7-trimethyladamantane in a mass spectrometer

4 結(jié)論

通過GC-MS、GC-MS-MS和GC×GC-TOFMS三種質(zhì)譜對(duì)文獻(xiàn)中已報(bào)道的3-甲基-1-乙基單金剛烷和3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷的相對(duì)出峰位置進(jìn)行了研究和論證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：(1)3-甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS和GC-MS-MS色譜圖中的出峰位置應(yīng)在2,6-+2,4-二甲基單金剛烷和1,2,3-三甲基單金剛烷之間，而不是在2-乙基單金剛烷之后。因?yàn)榇嬖诤推渌衔锕拆s出現(xiàn)象，該化合物不可用GC-MS的m/z=149質(zhì)量色譜圖進(jìn)行積分定量。(2)3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS和GC-MS-MS色譜圖中的出峰位置應(yīng)早于1,3,5,6-四甲基單金剛烷，而不是在1,2,3,5-四甲基單金剛烷之后。同樣因?yàn)榇嬖诤推渌衔锕拆s出的現(xiàn)象，該化合物不可用GC-MS的m/z=177質(zhì)量色譜圖進(jìn)行積分定量。