黃 敏，林玉麗，朱曉慧，范欽臻，程麗華

（廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名525000）

隨著金屬加工業(yè)、冶煉及電鍍工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)所排放的工業(yè)污水量不斷加大，廢水中的Cu2+濃度也在不斷增加。含銅廢水不僅對(duì)植物有影響，對(duì)人類和動(dòng)物也會(huì)產(chǎn)生影響。對(duì)人體來說，銅是一種必需的微量元素，然而過量的攝入使其在肺中富集，導(dǎo)致癌癥的發(fā)生[1]。因此，對(duì)含銅廢水在排放前的處理是當(dāng)前水處理時(shí)首先要考慮的問題[2]。

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，具有耐酸堿、耐熱、不溶于水和有機(jī)溶劑、易再生、同時(shí)活性炭表面可附加特殊官能團(tuán)等特點(diǎn)[3-5]，在工業(yè)水處理方面顯示出較大的優(yōu)勢(shì)。但是，由于市售活性炭存在普通灰分高、吸附選擇性能差以及比表面積小等特點(diǎn)；同時(shí)普通活性炭的電化學(xué)性質(zhì)和表面官能團(tuán)限制，使其對(duì)污染物的吸附去除作用有限，不能滿足國內(nèi)外市場(chǎng)的要求。將活性炭進(jìn)行改性處理，研制出對(duì)污染物深度和高效凈化的功能活性炭，降低其使用成本、提高其利用率、擴(kuò)大其范圍，是活性炭行業(yè)未來發(fā)展方向[6-8]。

油茶是我國南方重要的木本油料樹種，油茶果殼是油茶果加工茶油的副產(chǎn)物，資源十分豐富，油茶果殼制備活性炭，既能提高油茶綜合利用價(jià)值，又解決果殼對(duì)環(huán)境的污染，是一種環(huán)境友好、綠色化學(xué)生產(chǎn)活性炭的方法[9,10]。本研究以自制的油茶果活性炭為原料，采用強(qiáng)氧化劑KMnO4對(duì)油茶果殼活性炭進(jìn)行改性，探討KMnO4濃度、氧化時(shí)間、氧化溫度等改性工藝條件對(duì)油茶果殼活性炭吸附Cu2+性能的影響。同時(shí)通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究影響改性油茶果殼活性炭對(duì)Cu2+的吸附工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

材料 將油茶果殼原料（廣東省高州市林科所提供）洗凈、烘干后保存。

試劑ZnCl2，HCl，KMnO4，CuSO4等為市售分析純。

儀器Z-2000原子吸收光譜儀（日本日立公司）；GL-1200箱式電爐（司陽精密設(shè)備上海有限公司）；IQ-2全自動(dòng)比表面與孔徑分析儀（美國康塔公司）；S-3700N掃描電鏡（日本日立公司）；Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀（美國尼高力公司）。

1.2 油茶果殼活性炭的制備及改性

將60%的ZnCl2溶液與洗凈處理好的油茶果殼按料液比1∶3浸漬12h后，在溫度為250℃馬弗爐中炭化12h，然后將馬弗爐溫度緩慢升至450℃，活化1h后冷卻至室溫。將炭化后的油茶果殼活性炭用稀HCl煮沸20min，去離子水反復(fù)洗滌至中性，且用AgNO3溶液檢測(cè)不出Cl-為止[10,11]。將過濾后的油茶果殼活性炭120℃干燥，粉碎后過200目篩，即得常壓條件下制備的油茶果殼粉末狀活性炭（簡(jiǎn)寫為OS-AC）。

稱取5g OS-AC，加入50mL一定濃度的KMnO4溶液，水浴加熱的條件下氧化一段時(shí)間，過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌至無MnO2的顏色，將其放置于120℃烘箱內(nèi)干燥12h，得到KMnO4改性油茶果殼活性炭（簡(jiǎn)寫為改性O(shè)S-AC）。

1.3 改性O(shè)S-AC對(duì)Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)

將CuSO4配制成不同濃度下的標(biāo)準(zhǔn)Cu2+溶液,采用火焰原子吸收法在Z-2000原子吸收光譜儀上測(cè)定Cu2+濃度,得到銅離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=0.0252x-0.0028，R2=0.9996。

取一定濃度的CuSO4溶液中加入一定量的改性O(shè)S-AC，在恒溫振蕩器上以中速振蕩一定時(shí)間，分離上清液，采用原子吸收光譜法測(cè)定達(dá)到吸附平衡時(shí)剩余Cu2+的濃度，計(jì)算改性O(shè)S-AC對(duì)Cu2+的吸附量q以及去除率η。

式中C0：CuSO4溶液初始濃度，mg·L-1；Ct：CuSO4溶液剩余濃度，mg·L-1；V：CuSO4溶液的體積，L；m：改性O(shè)S-AC的用量，g。

Cu2+的去除率：

1.4 改性油茶果殼活性炭的表征

改性前后的OS-AC形貌用日立S-3700N型掃描電子顯微鏡測(cè)定。表面官能團(tuán)采用Nicolet 6700紅外光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化改性工藝對(duì)OS-AC吸附性能的影響

2.1.1 氧化時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響 在KMnO4濃度為0.03mol·L-1，氧化溫度為65℃的條件下，氧化時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響見圖1。

圖1 氧化時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.1 Oxidation time on the removal rate of Cu2+

由圖1可見，經(jīng)改性后的OS-AC對(duì)Cu2+的去除率隨氧化時(shí)間的增加而提高，在氧化時(shí)間為2h時(shí)，活性炭對(duì)Cu2+的去除率最高，達(dá)98.30%；繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，去除率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)镵MnO4在氧化OS-AC的同時(shí)，也會(huì)對(duì)其內(nèi)部的微孔孔道造成堵塞。經(jīng)過KMnO4的氧化改性后，不但OS-AC的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞；表面化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生了變化，OS-AC表面的含氧官能團(tuán)不再增加[12]。因而，活性炭吸附性能下降，Cu2+去除率降低，因此，氧化時(shí)間為2h適宜。

2.1.2 KMnO4濃度對(duì)Cu2+去除率的影響 在氧化溫度為65℃、氧化時(shí)間為2h時(shí)，KMnO4濃度對(duì)Cu2+去除率的影響見圖2。

圖2 KMnO4濃度對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.2 Potassium permanganate concentration on the removal rate of Cu2+

由圖2可見，隨著KMnO4濃度的逐漸增加，明顯提高改性O(shè)S-AC的去除率，最高可達(dá)99%以上，隨后去除率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榻?jīng)過KMnO4氧化后，在活性炭表面產(chǎn)生了較多的酸性含氧官能團(tuán)，改性O(shè)S-AC在吸附時(shí)這些官能團(tuán)與Cu2+發(fā)生絡(luò)合作用，因此，改性O(shè)S-AC與Cu2+絡(luò)合的數(shù)量增多[13]，增加了改性O(shè)S-AC吸附性能。因而，KMnO4濃度對(duì)改性O(shè)S-AC的Cu2+吸附性能影響較大。KMnO4濃度越高，改性效果越好。但從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，選擇KMnO4濃度為0.05mol·L-1為合適的氧化劑濃度。

2.1.3 氧化溫度對(duì)Cu2+去除率的影響 在KMnO4濃度為0.05mol·L-1、氧化時(shí)間為2h時(shí)，氧化溫度對(duì)Cu2+去除率的影響見圖3。

圖3 氧化溫度對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.3 Oxidation time on the removal rate of Cu2+

由圖3可見，隨氧化溫度的升高，Cu2+去除率先增大后趨于平緩。當(dāng)氧化溫度為75℃時(shí)，改性O(shè)SAC對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到99.68%，此后，隨著溫度的增加而Cu2+去除率的變化不大。這是因?yàn)榛钚蕴考捌浔砻娴挠袡C(jī)官能團(tuán)（如C=C、-OH等）有還原性,而KMnO4具有強(qiáng)氧化性，在沸騰狀態(tài)下兩者之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，一方面KMnO4在活性炭表面生成新生態(tài)MnO2；另一方面活性炭表面增多的含氧官能團(tuán)，可使其吸附性能增強(qiáng)[12]。因此，氧化溫度以75℃為宜。

2.2 影響改性O(shè)S-AC吸附Cu2+的因素

2.2.1 改性O(shè)S-AC投加量 準(zhǔn)確稱取質(zhì)量分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6g的改性O(shè)S-AC，準(zhǔn)確加入50mL濃度為50mg·L-1的Cu2+溶液，恒溫振蕩器上振蕩5h，過濾，采用火焰原子吸收法測(cè)定達(dá)到吸附平衡后剩余Cu2+的濃度，根據(jù)上述公式（1）、（2）計(jì)算活性炭投加量對(duì)Cu2+的吸附影響見圖4。

圖4 改性O(shè)S-AC投加量對(duì)Cu2+的去除率的影響Fig.4 Effect of modified OS-AC dosage on the removal rate of Cu2+

由圖4可以看出，在一定濃度的Cu2+溶液中，改性O(shè)S-AC的投加量越低，Cu2+吸附量就越高，隨著改性O(shè)S-AC的投加量不斷增大，改性O(shè)S-AC平衡吸附量逐漸減少。這主要是因?yàn)殡S著改性O(shè)S-AC的投加量減少，單位質(zhì)量的改性O(shè)S-AC被Cu2+包圍會(huì)越來越多，吸附傳質(zhì)動(dòng)力越大，Cu2+就與改性O(shè)S-AC上的活性位點(diǎn)容易結(jié)合而被吸附，吸附量就升高。當(dāng)活性炭投加量從0.1g增加到0.2g時(shí)，改性O(shè)S-AC對(duì)Cu2+的去除率明顯增大，可達(dá)99.43%。當(dāng)投加量為0.4g時(shí)改性O(shè)S-AC對(duì)Cu2+的去除率最大可達(dá)到99.51%。但是隨著活性炭用量的增加，活性炭對(duì)Cu2+的去除率趨于平衡。這是因?yàn)镃u2+溶液質(zhì)量濃度一定的情況下，活性炭投加量的增加，可以供給吸附的活性點(diǎn)變多，于是活性炭上吸附的吸附質(zhì)絕對(duì)量增加，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，溶液中Cu2+的剩余質(zhì)量濃度降低，所以Cu2+去除率升高[14]。當(dāng)投加量增加到0.4g后，吸附去除率增加不明顯，趨向于穩(wěn)定，改性O(shè)SAC適宜投加量為0.2g。

2.2.2 Cu2+初始質(zhì)量濃度的影響 在若干150mL的磨口錐形瓶中準(zhǔn)確稱取0.2g的改性O(shè)S-AC，移液管準(zhǔn)確移取50mL不同濃度的Cu2+溶液，放入恒溫振蕩器上振蕩5h后過濾，通過測(cè)定達(dá)到吸附平衡后剩余Cu2+的濃度，得到Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)活性炭吸附Cu2+的影響見圖5。

圖5 Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.5 Initial concentration of cupric ions on the removal rate of Cu2+

由圖5可知，隨著Cu2+濃度的增大，改性O(shè)SAC對(duì)Cu2+吸附容量增大，去除率不斷減小。這是因?yàn)樵贑u2+濃度低時(shí)，活性炭表面的活性點(diǎn)位上完全被Cu2+附著，但隨著Cu2+的增加，沒有足夠的活性點(diǎn)位置來接納更多的Cu2+，不能夠被活性炭吸附，過量的金屬離子只能在溶液中處于游離狀態(tài)。同時(shí)活性炭孔徑的限制以及Cu2+彼此之間的靜電排斥力，會(huì)導(dǎo)致Cu2+去除率的下降。而隨著Cu2+濃度的增加，其在改性O(shè)S-AC上的擴(kuò)散速度增加，因此，改性O(shè)SAC的吸附量隨著Cu2+濃度的升高呈上升趨勢(shì)。在初始質(zhì)量濃度增加時(shí)，Cu2+去除率較高，由92.88%增到98.30%，隨著Cu2+質(zhì)量濃度的增加，去除率逐漸下降。

2.2.3 吸附時(shí)間的影響 在Cu2+初始濃度為50mg·L-1，改性O(shè)S-AC投加量為0.4g時(shí)，活性炭吸附時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響見圖6。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響Fig.6 Influence of adsorption time on the removal rate of Cu2+

由圖6可以看出，改性O(shè)S-AC對(duì)Cu2+的去除率和吸附量均隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到4h后趨于穩(wěn)定。對(duì)50mg·L-1的含銅廢水來說，在吸附時(shí)間0～3h內(nèi)，由于吸附劑表面的活性位點(diǎn)多，吸附傳質(zhì)動(dòng)力大，溶液中的Cu2+濃度相對(duì)較高。在此階段改性O(shè)S-AC的去除率達(dá)到90%以上，此時(shí)改性O(shè)S-AC未完全達(dá)到吸附飽和，吸附劑表面的活性位點(diǎn)尚未完全被吸附，吸附過程為慢速增加，隨著吸附時(shí)間的增加，去除率迅速增大。隨著改性O(shè)S-AC吸附過程的不斷推進(jìn)，Cu2+逐漸從過渡孔慢慢的進(jìn)入到改性O(shè)S-AC內(nèi)部的微孔，孔徑由大變??；Cu2+在吸附劑中的傳質(zhì)速度變慢，隨著時(shí)間的增加，去除率緩慢增加，直到對(duì)Cu2+的吸附基本處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)[15]，此時(shí)吸附量保持穩(wěn)定。因此，為了確保吸附充分達(dá)到平衡，吸附時(shí)間為5h。

2.3 改性前后OS-AC的表征

2.3.1 FT-IR分析

未改性O(shè)S-AC和改性后OS-AC的紅外光譜見圖7。

圖7 改性前后OS-AC紅外光譜圖Fig.7 FT-IR spectra of OS-AC before and after modification

由圖7可知，無論是OS-AC還是改性O(shè)S-AC在3300～3500cm-1處有中等強(qiáng)度的吸收峰，吸收峰對(duì)應(yīng)的是O-H羥基伸縮振動(dòng)。在1600cm-1附近吸收峰應(yīng)歸因于C=O或者是C=C雙鍵特征峰伸縮振動(dòng)或者是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)。相較于OS-AC，改性O(shè)S-AC的紅外譜圖上明顯新增了吸收峰或者是吸收峰吸收強(qiáng)度增大，如在波數(shù)為2000cm-1左右處增加了一個(gè)弱的吸收峰，各種單鍵的伸縮振動(dòng)在＜1500cm-1的指紋區(qū)中可以看到。說明改性后OS-AC主要含有官能團(tuán)有：羧基、酚羥基、胺基、醇羥基、內(nèi)酯基等，其中表面含氧官能團(tuán)的羧基和酚羥基增加得較多，表面化學(xué)官能團(tuán)作為活性中心支配了活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)，這些官能團(tuán)與Cu2+發(fā)生絡(luò)合作用，官能團(tuán)數(shù)量的增加，在一定程度上增加了Cu2+的吸附量。

2.3.2 SEM分析

改性前后的掃描電鏡照片如圖8、9。

圖8 OS-AC的SEM圖Fig.8 SEM of OS-AC

圖9 改性O(shè)S-AC的SEM圖Fig.9 SEM of modified OS-AC

用KMnO4改性活性炭原理主要是：具有強(qiáng)氧化性的KMnO4與具有還原性的活性炭及其表面結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)（如C=C、-OH）等,兩者在沸騰狀態(tài)下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，MnO2在活性炭表面生成；另一方面由于活性炭表面的含氧官能團(tuán)增多,活性炭吸附能力增強(qiáng)。從圖8、9的SEM照片可以看出，改性后的OS-AC表面粗糙程度更大，有明顯的細(xì)顆粒附著物，這是因?yàn)樯傻腗nO2負(fù)載在其表面[14]。因此，改性活性炭的吸附能力增強(qiáng)。

2.3.3 比表面積、孔徑和孔容測(cè)定結(jié)果

表1 油茶果殼活性炭改性前后比表面、孔徑和孔容變化Tab.1 Change of surface area,pore diameter and pore volume of Camellia oleifera shell activated carbon before and after modification

由表1可知，改性油茶果殼活性炭的比表面積、微孔比表面積和微孔孔容比未改性之前都有所減小，說明KMnO4的強(qiáng)氧化性使油茶果殼活性炭的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，與IR及SEM的表征結(jié)果一致。KMnO4改性O(shè)S-AC比未改性O(shè)S-AC表現(xiàn)出更高的吸附能力和更強(qiáng)的化學(xué)親合力。改性O(shè)S-AC是一種有效對(duì)Cu2+吸附的吸附劑。經(jīng)KMnO4改性O(shè)SAC其表面成分和性質(zhì)的詳細(xì)變化以及吸附機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）采用KMnO4對(duì)油茶果殼活性炭進(jìn)行改性。改性后的油茶果殼活性炭對(duì)水中Cu2+的去除率高達(dá)99%以上。KMnO4改性的最佳工藝條件為：氧化時(shí)間2h，氧化溫度75℃，KMnO4濃度0.05mol·L-1。

（2）改性后的油茶果殼活性炭吸附Cu2+的最佳吸附工藝為：Cu2+濃度為50mg·L-1，吸附時(shí)間5h，活性炭用量0.4g，此時(shí)改性油茶果殼活性炭對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到99.73%。

（3）KMnO4改性，可以增加油茶果殼活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，從而使得改性后油茶果殼活性炭的吸附能力增強(qiáng)。