閆龍龍，厲曉英

(1.環(huán)球石墨烯(青島)有限公司，山東 青島 266000；2.山東豪邁化工技術(shù)有限公司)

石墨烯作為一種新型碳納米材料，具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，單層厚度僅有0.334 nm，單層石墨烯導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 000 W(m·K)，石墨烯電阻率約1×10-6Ω·cm，比表面積最高可達(dá)2 630 m2g[1-3]，近年來成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在熱管理、重防腐、潤滑等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。石墨烯在潤滑領(lǐng)域被當(dāng)作一種新型潤滑劑強(qiáng)化劑材料，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。張偉等[4]采用薄膜理論分析了石墨烯作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)機(jī)理，研究了石墨烯添加量對(duì)于基礎(chǔ)油的影響。鄭帥周等[5]制備了氟化石墨烯并測(cè)試其性能，發(fā)現(xiàn)其分散于PAO后可以明顯提高承載能力和抗磨損性能。王宏躍等[6]考察了油酸修飾石墨烯加入蓖麻油中后的潤滑性能，結(jié)果顯示石墨烯能夠改善蓖麻油潤滑下的鋼球磨斑直徑和摩擦因數(shù)。車輛和工業(yè)設(shè)備的更新?lián)Q代，以及環(huán)保和節(jié)能減排政策的推出，對(duì)潤滑油提出更高要求：滿足設(shè)備苛刻性能需求，節(jié)能環(huán)保和更高經(jīng)濟(jì)適用性。所以近年來，無灰型、生物可降解型及硫、磷含量和硫酸鹽灰分更低的新型潤滑油逐步占領(lǐng)市場(chǎng)，部分側(cè)重高溫承載和耐磨減摩的新型特種添加劑也不斷涌現(xiàn)，以滿足特殊潤滑性能要求。石墨烯由于其優(yōu)異的自潤滑特性有望成為符合節(jié)能環(huán)保要求的多功能潤滑材料，但石墨烯在潤滑油中的分散穩(wěn)定性仍然是規(guī)?；瘧?yīng)用面臨的最大挑戰(zhàn)。

本研究對(duì)不同厚度及不同氧化程度的石墨烯進(jìn)行改性，考察其在液壓油中的分散穩(wěn)定性、摩擦磨損性能，以及對(duì)油品抗氧性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

9-十八烯胺(油胺)、順-9-十八碳烯酸(油酸)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)，均為分析純，購自北京百靈威科技有限公司；γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、石油醚(餾程為60～90 ℃)，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HM46液壓油，購于北京中石油潤滑油有限公司。5種石墨烯，編號(hào)分別為1號(hào)～5號(hào)，由環(huán)球石墨烯(青島)有限公司生產(chǎn)，主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，1號(hào)～3號(hào)為低氧化度石墨烯，4號(hào)和5號(hào)為高氧化度石墨烯。

表1 5種石墨烯的主要性質(zhì)

1.2 改性石墨烯液壓油的制備

KH570和MMA改性石墨烯的制備：將0.5 g石墨烯分散于300 mL無水乙醇中，超聲處理30 min，滴加HCl調(diào)節(jié)pH為3.5～4.5；然后緩慢加入1.5 g KH570后超聲處理15 min，在60 ℃油浴下反應(yīng)12 h。反應(yīng)后的溶液離心分離15 min，然后依次用去離子水、無水乙醇多次洗滌，在60 ℃下真空干燥12 h；取0.3 g干燥產(chǎn)物與0.3 g MMA加入到100 mL DMF中，攪拌10 min后加入0.06 g AIBN引發(fā)劑，氮?dú)夥铡?0 ℃下聚合反應(yīng)8 h；反應(yīng)產(chǎn)物離心分離后，依次用DMF、無水乙醇、石油醚進(jìn)行多次洗滌，60 ℃下真空干燥12 h后得到改性石墨烯。將石墨烯1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)采用此法進(jìn)行改性，所得樣品分別記作1號(hào)-K、2號(hào)-K、3號(hào)-K。

油胺改性石墨烯的制備：將0.5 g石墨烯分散于300 mL DMF中，超聲處理30 min，NaOH調(diào)節(jié)pH為8～10；然后將0.25 g油胺逐滴入后超聲處理15 min，在氮?dú)夥铡?0 ℃下反應(yīng)6 h；對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，依次用DMF、無水乙醇、石油醚洗滌濾膜，60 ℃下真空干燥12 h得到改性石墨烯。將5種石墨烯均采用此法進(jìn)行改性，所得樣品分別記作1號(hào)-A、2號(hào)-A、3號(hào)-A、4號(hào)-A、5號(hào)-A。

油酸改性石墨烯的制備：將0.5 g石墨烯溶于100 mL去離子水中，超聲處理30 min；1 g油酸用50 mL無水乙醇稀釋，得到的油酸溶液慢慢注入石墨烯水溶液中，超聲處理30 min后，混合液在氮?dú)夥铡?0 ℃下反應(yīng)8 h；對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，依次用去離子水、無水乙醇、石油醚洗滌濾膜，60 ℃下真空干燥12 h得到改性石墨烯。將5種石墨烯均采用此法進(jìn)行改性，所得樣品分別記作1號(hào)-S、2號(hào)-S、3號(hào)-S、4號(hào)-S、5號(hào)-S。

將上述改性石墨烯按一定比例分散于HM46液壓油中，攪拌10 min后再超聲處理10 min，制得改性石墨烯液壓油。

1.3 分散穩(wěn)定性測(cè)試

采用長(zhǎng)時(shí)間靜置觀察法和離心分離法考察改性石墨烯液壓油的分散穩(wěn)定性。

長(zhǎng)時(shí)間靜置觀察法：將改性石墨烯以添加量(w)為0.01%分散于HM46液壓油中，攪拌10 min后再超聲處理15 min，置于透明玻璃瓶，長(zhǎng)時(shí)間定期觀察并記錄外觀和沉積情況。

離心分離法：將改性石墨烯均以添加量(w)為0.01%分散于HM46液壓油中，攪拌10 min后再超聲處理15 min，然后離心分離15 min，離心轉(zhuǎn)速分別為3 000，4 000，4 500，5 000 rmin，轉(zhuǎn)速依次遞加前搖勻油液。觀察離心結(jié)束后離心杯底部沉淀量及油液分層狀態(tài)。

1.4 摩擦磨損性能測(cè)試

采用濟(jì)南舜茂試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的MRS-1J微機(jī)控制四球長(zhǎng)時(shí)抗磨損試驗(yàn)機(jī)和MRS-10D微機(jī)控制電液伺服四球摩擦試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行液壓油的摩擦磨損性能測(cè)試。以改性石墨烯添加量(w)分別為0.005%，0.010%，0.020%的HM46液壓油為考察對(duì)象，測(cè)試鋼球磨斑直徑(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0189)、平均摩擦因數(shù)(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0762)、最大無卡咬負(fù)荷PB和燒結(jié)負(fù)荷PD(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GBT 3142)。以HM46液壓油空白測(cè)試作為參照。

1.5 抗氧性能測(cè)試

采用上海神開石油化工裝備股份有限公司生產(chǎn)的SKY 3012-Ⅰ型自動(dòng)潤滑油氧化安定性試驗(yàn)器測(cè)定HM46液壓油和改性石墨烯液壓油的氧化誘導(dǎo)期(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0193)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性石墨烯的分散穩(wěn)定性

2.1.1 低氧化度石墨烯改性效果石墨烯1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)氧化程度較低，活性基團(tuán)羥基(—OH)、環(huán)氧基[—C(O)C—]、羧基(—COOH)等含量低，所以采用3種改性方法分別對(duì)其改性，改性石墨烯在液壓油中的分散穩(wěn)定性效果見表2。由表2可以看出：1號(hào)-K、1號(hào)-A和1號(hào)-S僅保持一周的穩(wěn)定狀態(tài)，之后逐漸出現(xiàn)分層和沉積，但比改性前的石墨烯稍好，這可能是因?yàn)樵撌┭趸鹊?，活性基團(tuán)含量少，導(dǎo)致接枝的微量油溶烴基不足以改善其分散性；石墨烯2號(hào)為多層石墨烯，因形態(tài)接近石墨，活化官能團(tuán)少，厚度高，易沉積，3種改性方法均難以有效改善其分散性，在第一周就出現(xiàn)了沉積現(xiàn)象，油品顏色也最深；石墨烯3號(hào)的氧化程度比石墨烯1號(hào)、2號(hào)稍高，所以改性后的石墨烯在液壓油中的分散性比改性前改善較多，3號(hào)-A和3號(hào)-S在靜置45天后出現(xiàn)微量黑色沉積，倒置后沉積物貼附在容器底部。3號(hào)-K分散在液壓油中初期并不保持均勻狀態(tài)，停止攪拌后短期內(nèi)呈現(xiàn)黑色絲狀物在油中懸浮，并且能保持很長(zhǎng)時(shí)間，即使數(shù)月后出現(xiàn)分層，但倒置后下層的黑色物質(zhì)并不會(huì)牢固貼附在容器底部，而是完全隨油液流動(dòng)而移動(dòng)，簡(jiǎn)單搖晃幾次后又能恢復(fù)到初始狀態(tài)。這是因?yàn)?號(hào)-K聚合度較高，生成了親油超大分子物質(zhì)，所以肉眼可見絲狀，而大分子有較大的空間位阻，親油性更強(qiáng)，所以會(huì)隨著油液的流動(dòng)而移動(dòng)。

表2 低氧化度石墨烯改性前后在液壓油中的分散穩(wěn)定性

2.1.2 高氧化度石墨烯改性效果對(duì)氧化程度較高的石墨烯4號(hào)、5號(hào)主要采用油胺或油酸改性，考察改性石墨烯在液壓油中的分散穩(wěn)定性，同時(shí)與改性前石墨烯的分散穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。由表3可以看出：氧化程度較高的石墨烯4號(hào)和5號(hào)改性前在液壓油中就能較長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定性，并且顏色呈淺琥珀色，區(qū)別于石墨烯1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)在液壓油中呈黑色，氧化程度愈高顏色愈淺，4號(hào)和5號(hào)分散性更好，說明氧化程度高的石墨烯更加親油；采用油胺和油酸對(duì)石墨烯4號(hào)、5號(hào)改性后，在液壓油中可獲得多達(dá)一年的穩(wěn)定分散保持性。油品靜置一定時(shí)間后的外觀見圖1。由圖1可以看出，靜置360 d后，改性石墨烯在液壓油中仍保持均勻分散狀態(tài)，無沉積。這可能是因?yàn)殡S著接枝的增溶烴基數(shù)量增多，空間位阻增大，改性前親油性好的石墨烯改性后在油中更容易長(zhǎng)期保持油溶狀態(tài)。

表3 較高氧化度石墨烯改性前后在液壓油中的分散穩(wěn)定性

圖1 改性石墨烯液壓油靜置一定時(shí)間后的外觀

在不同離心轉(zhuǎn)速下，考察改性石墨烯添加量(w)為0.010%的改性石墨烯液壓油的穩(wěn)定分散性，結(jié)果見表4。由表4可以看出，4號(hào)和5號(hào)改性石墨烯的穩(wěn)定分散保持性較好，石墨烯的氧化程度越高，親油性越強(qiáng)，在液壓油中的穩(wěn)定分散保持性就越好。所以主要針對(duì)添加4號(hào)-A、4號(hào)-S、5號(hào)-A和5號(hào)-S的液壓油進(jìn)行摩擦磨損性能和抗氧化性能研究。

表4 改性石墨烯液壓油離心狀態(tài)

2.2 摩擦磨損性能分析

改性石墨烯添加量對(duì)液壓油摩擦磨損性能的影響見圖2。由圖2可以看出，由于石墨烯的尺寸效應(yīng)和薄膜效應(yīng)，在摩擦副表面形成連續(xù)吸附膜[3]，從而改善抗磨減摩效果。相同添加比例下，4號(hào)-S、5號(hào)-S在液壓油的抗磨減摩性能優(yōu)于4號(hào)-A和5號(hào)-A，原因可能為油酸接枝的主要是石墨烯片層平面上的—OH[7]，石墨烯片層間平面接枝的油酸烴鏈增加了石墨烯與油的相容性，層間潤滑得到提升，產(chǎn)生的空間位阻也可有效提高石墨烯分散性能，避免團(tuán)聚。而油胺接枝的主要是—COOH，較多分布在石墨烯邊緣位置[7]，相對(duì)數(shù)量較少，在性能方面稍差于油酸改性。總體上看，同濃度下石墨烯在液壓油中的抗磨減摩性能與接枝的長(zhǎng)鏈烴基數(shù)量呈正比關(guān)系。摩擦因數(shù)和磨斑直徑呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～0.01%范圍內(nèi)隨添加量增大而性能提高，但之后隨石墨烯濃度的增加而加劇磨損，這可能是因?yàn)槌^臨界值后，高濃度石墨烯在摩擦副極端工況下(高溫高壓)隨著接觸幾率的增大，會(huì)部分形成團(tuán)聚，不利于減摩和抗磨效果的提升。

圖2 改性石墨烯液壓油的抗磨減摩性能■—4號(hào)-A液壓油； ●—4號(hào)-S液壓油； ▲—5號(hào)-A液壓油； ◆—5號(hào)-S液壓油。圖3～圖4同

改性石墨烯添加量對(duì)液壓油抗極壓性能的影響見圖3。由圖3可以看出：隨著改性石墨烯添加量的增加，PB呈遞增趨勢(shì)，而PD的變化沒有規(guī)律；在改性石墨烯添加量(w)為0.010%時(shí)，PD提高392 N，在改性石墨烯添加量(w)為0.020%時(shí)，添加4號(hào)-S和5號(hào)-S的液壓油的PD降至未添加改性石墨烯時(shí)，而添加4號(hào)-A和5號(hào)-A的液壓油基本沒有變化，經(jīng)多次測(cè)試，重復(fù)性較好。由此推斷，在重載負(fù)荷小于2 000 N下，添加適量的改性石墨烯可對(duì)液壓油承載性能起到積極作用。

圖3 改性石墨烯液壓油的抗極壓性能

2.3 抗氧化性能分析

液壓油的抗氧化性能以氧化誘導(dǎo)期進(jìn)行評(píng)價(jià)。改性石墨烯添加量對(duì)液壓油氧化誘導(dǎo)期的影響見圖4。由圖4可以看出：改性石墨烯對(duì)液壓油抗氧化性能無正面效應(yīng)，隨著改性石墨烯添加量的增加會(huì)減弱液壓油的抗氧化性能，在改性石墨烯添加量(w)低于0.010%時(shí)，對(duì)液壓油的氧化誘導(dǎo)期影響較??；當(dāng)改性石墨烯添加量(w)高于0.020%時(shí)，液壓油的氧化誘導(dǎo)期明顯下降。這可能是因?yàn)榻又Φ挠桶坊蛴退釤N鏈中均含不飽和碳碳雙鍵，接枝的不飽和烴鏈越多越易被氧化，因而當(dāng)石墨烯濃度高達(dá)一定程度后會(huì)加速液壓油的氧化。

圖4 改性石墨烯液壓油的抗氧化性能

3 結(jié)論及展望

低氧化度石墨烯經(jīng)過KH570和MMA、油胺、油酸3種方法改性后，其在液壓油中的分散穩(wěn)定性較改性之前有所改善，但短期內(nèi)仍會(huì)沉積；高氧化度石墨烯經(jīng)過油胺、油酸改性后，添加在液壓油中可獲得1年以上的穩(wěn)定分散效果。添加高氧化度改性石墨烯后，液壓油的抗摩擦磨損性能和抗極壓承載性能均獲得顯著提升，當(dāng)改性石墨烯添加量(w)為0.010%時(shí)，改性石墨烯液壓油的抗摩擦磨損性能和抗極壓承載性能最優(yōu)。

對(duì)于石墨烯的功能化改性，還可以在以下方面開展更深入的研究：改性劑的種類可側(cè)重于極性較強(qiáng)基團(tuán)的長(zhǎng)鏈飽和烴基化合物，有助于提升改性石墨烯對(duì)摩擦表面的吸附競(jìng)爭(zhēng)力，且不會(huì)對(duì)抗氧化等性能造成負(fù)面影響；硅烷偶聯(lián)劑相關(guān)的聚合反應(yīng)在聚合程度得以控制的條件下對(duì)石墨烯改性具有研究?jī)r(jià)值。