張亞?wèn)|，王 浩，張興茂，孫振軒，李 明

(1.中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，山東 青島 266111；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院)

中間相瀝青是由石油瀝青、煤瀝青、重質(zhì)油及其他芳烴類化合物經(jīng)過(guò)熱縮聚過(guò)程形成的一種含有各向異性結(jié)構(gòu)的向列型液晶物質(zhì)[1]，被公認(rèn)為高性能碳纖維的優(yōu)秀母體[2-5]。高性能碳纖維作為一種用于國(guó)防軍工和航空航天領(lǐng)域的戰(zhàn)略性材料，國(guó)家必須發(fā)展自有技術(shù)，而我國(guó)碳纖維及中間相制備技術(shù)仍不能滿足高端產(chǎn)業(yè)需求，當(dāng)下探究碳纖維前軀體中間相瀝青的制備工藝及形成過(guò)程勢(shì)在必行。

石油煉制過(guò)程中產(chǎn)生的富含芳香烴的副產(chǎn)物理論上是制備中間相瀝青的優(yōu)質(zhì)原料，但由于石油產(chǎn)品組分復(fù)雜，使得石油基中間相瀝青的制備成為國(guó)內(nèi)外碳材料領(lǐng)域研究的難點(diǎn)。對(duì)于石油基中間相瀝青的制備，原料的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)中間相的品質(zhì)炭化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有非常重要的影響[6-7]。有研究發(fā)現(xiàn)，采用減壓蒸餾法切除石油瀝青中一部分相對(duì)分子質(zhì)量小、分子排列無(wú)序的組分，剩余組分可以在一定溫度下熔融，并快速形成各向異性結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)的中間相瀝青，該方法可以起到替代長(zhǎng)時(shí)間熱處理的效果，經(jīng)過(guò)預(yù)處理有效提高了體系中有潛力形成中間相瀝青的分子比率[8-9]。此外，通過(guò)對(duì)原料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)[10-11]，原料分子中含有的烷基結(jié)構(gòu)可以有效改善中間相瀝青的物理性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)，使中間相瀝青各向異性結(jié)構(gòu)含量增多、流動(dòng)性變好；然而，當(dāng)初始原料中含有過(guò)多的烷基結(jié)構(gòu)時(shí)，使得炭化反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致最終生成的中間相瀝青中芳香平面大分子的有序堆積性變差。因此，通過(guò)調(diào)控原料的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)控制中間相瀝青的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)具有重要的研究?jī)r(jià)值。

為進(jìn)一步考察原料相對(duì)分子質(zhì)量及烷基結(jié)構(gòu)對(duì)中間相瀝青性質(zhì)的影響，本課題以FCC油漿中提取的富芳烴油為原料，采取減壓蒸餾工藝對(duì)原料油進(jìn)行餾分切割預(yù)處理，獲得的減壓餾分油分別炭化制備中間相瀝青。將減壓餾分油的結(jié)構(gòu)組成與所制備的中間相瀝青的各向異性結(jié)構(gòu)、分子及晶體結(jié)構(gòu)等相關(guān)聯(lián)，探究原料相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)中間相結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

富芳烴油(AR)，由中海瀝青股份有限公司提供。采用減壓蒸餾工藝切除AR中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的低沸點(diǎn)餾分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的高沸點(diǎn)餾分，得到中間餾分油，命名為F1。采用相同方法切除AR中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的低沸點(diǎn)餾分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的高沸點(diǎn)餾分，得到中間餾分油，命名為F2。3種試驗(yàn)原料AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的基本性質(zhì)列于表1。

表1 AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的基本性質(zhì)

由表1可知：AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2中的S，N，O雜原子含量均較低，C、H含量相近，且均不含瀝青質(zhì)；F2中的芳香分含量最高，飽和分和膠質(zhì)含量最少；3種油的MwMn按AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的順序呈逐漸下降趨勢(shì)，表明3種油的相對(duì)分子質(zhì)量分布逐漸變窄。

1.2 炭化方法

根據(jù)前期工作[12]，AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的芳香度及結(jié)構(gòu)組成差異較小，由AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2制備中間相瀝青的最佳反應(yīng)條件均為：反應(yīng)溫度430 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa，恒溫恒壓反應(yīng)8 h。因此，本研究將原料油AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2分別置于300 mL高壓反應(yīng)釜中，升溫至(430±2)℃，釜內(nèi)壓力上升并保持在(3±0.1)MPa，恒溫恒壓熱縮聚反應(yīng)8 h后，降溫降壓至常溫常壓，制得3種中間相瀝青，分別命名為AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP。

1.3 表征方法

元素分析：采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅱ型元素分析儀測(cè)定試樣的元素組成；族組成測(cè)定：依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SHT 0509—1992《石油瀝青組分測(cè)定法》測(cè)定樣品族組成；軟化點(diǎn)測(cè)定：采用針入度法[12]測(cè)定樣品軟化點(diǎn)；氫核磁共振波譜表征：采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Unity 200 MHz型核磁共振波譜儀進(jìn)行氫核磁共振(1H-NMR)分析，選取溶劑為氘代吡啶，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷；偏光結(jié)構(gòu)分析：采用日本Olympus公司生產(chǎn)的BX51-P型偏光顯微鏡觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)；采用ImagePro Plus 6.0圖片編輯處理軟件對(duì)產(chǎn)品偏光照片中的各向異性結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，定義偏光照片中各向異性區(qū)域面積占總面積的比例為各向異性結(jié)構(gòu)含量[12-13]，在中間相瀝青研究領(lǐng)域，通常將由此求取的各向異性結(jié)構(gòu)含量作為評(píng)價(jià)中間相瀝青品質(zhì)的重要指標(biāo)；紅外光譜表征：采用美國(guó)Digilet公司生產(chǎn)的FT S215型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進(jìn)行FT-IR表征；結(jié)構(gòu)表征：采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’ Pert PRO MPD型X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的1H-NMR分析

對(duì)原料AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2做1H-NMR表征，根據(jù)1H-NMR譜圖進(jìn)行峰面積積分得到氫含量分布，結(jié)果列于表2。同時(shí)采用改性Brown-Ladner法[14]計(jì)算得到3種油的芳碳率(fA)，結(jié)果也列于表2。由表2可以看出：AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2中Har所占比例基本不變，且芳碳率也基本沒(méi)有變化，說(shuō)明三者的芳碳含量相差不大；Hα，Hβ，Hγ含量均逐漸降低，而Hn的含量明顯增多，表明AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的烷基結(jié)構(gòu)中的環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量逐漸增多。

表2 原料AR，F(xiàn)1，F(xiàn)2的氫含量分布和結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 中間相瀝青偏光結(jié)構(gòu)分析

中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的偏光顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示，其各向異性結(jié)構(gòu)含量和軟化點(diǎn)列于表3。由圖1和表3可以看出：以AR為原料熱縮聚一定時(shí)間后，得到了小流域結(jié)構(gòu)(各向異性區(qū)域長(zhǎng)度在50～100 μm之間)的中間相瀝青(AR-MP)，其各向異性結(jié)構(gòu)比例為94%；而以F1和F2為原料制備的中間相瀝青具有大流域結(jié)構(gòu)(各向異性區(qū)域長(zhǎng)度大于200 μm)，兩者的各向異性結(jié)構(gòu)含量均達(dá)到100%，且F2-MP的整體光學(xué)結(jié)構(gòu)比F1-MP更為有序；此外，三者的軟化點(diǎn)逐漸降低。說(shuō)明隨著原料油相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄、環(huán)烷結(jié)構(gòu)增多，所制備的中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)逐漸變好，軟化點(diǎn)呈下降趨勢(shì)。

圖1 中間相瀝青的偏光照片

表3 中間相瀝青的各向異性結(jié)構(gòu)含量和軟化點(diǎn)

2.3 中間相瀝青FT-IR分析

中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖2可知，3種產(chǎn)物在波數(shù)750～900 cm-1附近均有較強(qiáng)的吸收峰，在波數(shù)2 920 cm-1和1 380 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度減弱，表明3種中間相瀝青中都含有較多的稠環(huán)芳烴化合物，同時(shí)含有少量的脂肪烴結(jié)構(gòu)。

圖2 中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的紅外光譜

按照式(1)計(jì)算AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的芳香指數(shù)(Iar)[12]。按照式(2)計(jì)算AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的鄰位取代指數(shù)(Ios)[12]。

(1)

(2)

式中，A3 040，A2 920，A880，A815，A750分別為波數(shù)3 040，2 920，880，815，750 cm-1處吸收峰的面積。

AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的芳香指數(shù)分別為0.76，0.73，0.72，這說(shuō)明3種中間相瀝青的芳香度逐漸降低，烷基結(jié)構(gòu)含量逐漸提高。AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的鄰位取代指數(shù)分別為0.43，0.46，0.47，表明3種中間相瀝青的相對(duì)分子尺寸依次增大，這歸因于中間相分子中的烷基結(jié)構(gòu)的增加。綜上，隨著原料相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄、環(huán)烷結(jié)構(gòu)增多，所制備的中間相分子中烷基結(jié)構(gòu)增加、相對(duì)分子尺寸增大。

2.4 中間相瀝青的熱重(TG)分析

中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的熱失重曲線如圖3所示。由圖3可知，AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的起始熱失重溫度(分別為282.7，296.4，313.6 ℃)依次升高，說(shuō)明3種中間相瀝青中易揮發(fā)或易分解的小分子物質(zhì)含量逐漸減少，大分子稠環(huán)芳烴化合物含量逐漸提高。另外，AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的外延起始溫度(分別為579.7，570.2，558.1 ℃)依次降低，表明3種中間相瀝青殘余物收率趨于穩(wěn)定的溫度逐漸提前。這歸因于原料餾分油中環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量的增加，環(huán)烷結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生氫自由基，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)抑制稠環(huán)芳烴大分子的過(guò)度縮合，有效緩和自由基反應(yīng)，從而使熱解反應(yīng)在相對(duì)較低溫度下趨于穩(wěn)定。

圖3 中間相瀝青的TG曲線

綜上所述，在石油基中間相瀝青的制備過(guò)程中，原料中環(huán)烷結(jié)構(gòu)增多有利于緩和自由基熱縮聚反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的形成。

2.5 中間相瀝青的XRD分析

中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的XRD圖譜見(jiàn)圖4，根據(jù)圖譜計(jì)算三者的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表4。由表4可知，中間相瀝青AR-MP，F(xiàn)1-MP，F(xiàn)2-MP的微晶分子層間距(d002)逐漸變小，晶體層面堆積高度(Lc)逐漸增加，且分子取向度(Og)提高，表明隨著原料油相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄、環(huán)烷結(jié)構(gòu)增多，所制備的中間相瀝青的微晶結(jié)構(gòu)逐漸變好。

圖4 中間相瀝青的XRD圖譜

表4 中間相瀝青的XRD參數(shù)

在炭化過(guò)程中，環(huán)烷結(jié)構(gòu)的增多可以通過(guò)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和部分大分子自由基，緩和自由基反應(yīng)，減緩體系黏度的增加速率，使各向同性瀝青中的中間相分子片層有較長(zhǎng)的時(shí)間移動(dòng)和重排，進(jìn)而生成分子取向好的中間相瀝青。因此，F(xiàn)2-MP的微晶結(jié)構(gòu)最為有序，宏觀上表現(xiàn)為均勻的大流域型偏光結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

原料的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)石油基中間相瀝青的性質(zhì)具有重要的影響，隨著原料相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄、分子中環(huán)烷結(jié)構(gòu)增加，所制備的中間相瀝青中各向異性結(jié)構(gòu)含量提高、軟化點(diǎn)降低。同時(shí)，中間相瀝青分子中烷基結(jié)構(gòu)增多、相對(duì)分子尺寸增大，且微晶結(jié)構(gòu)更為有序。此外，環(huán)烷結(jié)構(gòu)的增加可以有效緩和自由基熱縮聚反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的形成。以石油加工產(chǎn)品作為原料制備中間相瀝青的過(guò)程，若對(duì)原料分子結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行調(diào)控，有望達(dá)到提高中間相瀝青品質(zhì)的目的，且能實(shí)現(xiàn)石油加工副產(chǎn)物的高附加值利用。