王 宇，胡紅梅，朱瑞淑，錢思琦，段思雨，俞建勇，王學(xué)利，劉修才

(1. 東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院；b. 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620；2. 上海凱賽生物科技研發(fā)中心有限公司，上海 201620)

目前尼龍產(chǎn)品主要為尼龍6和尼龍66，生物基尼龍56作為一種新型尼龍產(chǎn)品，其相關(guān)研究還較少。筆者課題組[1]對(duì)生物基尼龍56的基本結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明，生物基尼龍56具有力學(xué)性能好、密度低、柔軟度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種極富競(jìng)爭(zhēng)力的尼龍類產(chǎn)品。與尼龍66纖維相似，生物基尼龍56纖維具有強(qiáng)度高、耐磨性好、吸濕染色性能好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)生物基尼龍56纖維的沸水收縮率(12%～17%)明顯高于傳統(tǒng)尼龍纖維(5%～10%)[3]，而過高的沸水收縮率會(huì)使得生物基尼龍56纖維制品的尺寸穩(wěn)定性變差，但目前尚未見到關(guān)于生物基尼龍56纖維改性的文獻(xiàn)報(bào)道，這使得生物基尼龍56纖維的應(yīng)用受到限制。文獻(xiàn)[4]研究表明，高聚物的結(jié)晶行為會(huì)對(duì)材料的尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響。

本文分別采用4種納米粉體對(duì)生物基尼龍56進(jìn)行改性，通過改善生物基尼龍56的結(jié)晶行為進(jìn)而改善其纖維的沸水收縮率。采用差示掃描量熱法和偏光顯微鏡對(duì)改性后的生物基尼龍56的等溫結(jié)晶性能進(jìn)行研究，并對(duì)生物基尼龍56的等溫結(jié)晶行為及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，為生物基尼龍56纖維的沸水收縮率改善提供理論依據(jù)。后期也通過低速紡絲試驗(yàn)驗(yàn)證了這一方案的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

生物基尼龍56切片，特性黏度為150.4 dL/g(參照GB 12006.1—1989)，熔點(diǎn)為252.7 ℃，上海凱賽生物科技研發(fā)中心有限公司；納米SiO2、TiO2、Al2O3、和ZrO2，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

WLG10G型實(shí)驗(yàn)用微型雙錐螺桿擠出機(jī)，上海新碩精密機(jī)械有限公司；JM-500QDZGX型真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱，上海金瑪電光技術(shù)研究所；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；超聲波清洗器，DS-2510DT型，上海生析超聲儀器有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DSC 4000型差示掃描量熱儀，美國Perkin Elmer公司；XRC-Ⅲ型熱臺(tái)偏光顯微鏡，上海凱歷迪新材料科技股份有限公司；SHJ-20型雙螺桿擠出機(jī)，南京杰恩特機(jī)電有限公司；140型切粒機(jī)，萊州市萬凱機(jī)械有限公司；ABE25型熔融紡絲機(jī)，日本ABE公司；TF-100型牽伸機(jī)，蘇州特發(fā)機(jī)電技術(shù)開發(fā)有限公司；YG 061型紗線強(qiáng)伸度儀，萊州市電子儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 納米粉體改性生物基尼龍56材料制備

在120 ℃下用真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱干燥處理尼龍56切片36 h，再于室溫(25 ℃)下取一定量無水乙醇對(duì)納米粉體進(jìn)行分散，并超聲波震蕩30 min，最后將得到的均勻分散液進(jìn)行抽濾，將抽濾得到的固體用真空干燥箱干燥12 h，待其冷卻至室溫后取出并研磨成細(xì)粉。將處理后的納米粉體和干燥后的生物基尼龍56切片以2∶1 000的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后在微型雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、擠出。將共混得到的試樣用無水乙醇沖洗并抽濾，最后置于真空干燥箱中干燥12 h。

1.2.2 納米SiO2粉體改性生物基尼龍56長(zhǎng)絲制備

將納米SiO2分別以1∶1 000、 2∶1 000和3∶1 000的質(zhì)量比(即SiO2-1、SiO2-2和SiO2-3)與干燥后的生物基尼龍56切片進(jìn)行混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混并擠出切粒，制成母粒后將其于120 ℃下干燥36 h，最后采用低速紡絲-拉伸兩步法工藝進(jìn)行試紡。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 材料的結(jié)晶性能

(1) 等溫結(jié)晶過程。采用差示掃描量熱儀測(cè)試試樣的等溫結(jié)晶過程。將生物基尼龍56和共混得到的試樣切成微小顆粒，分別稱取約5 mg，置于鋁坩堝中密封，將密封的空鋁坩堝作為對(duì)照樣。為避免測(cè)試過程中試樣發(fā)生熱降解，使用流速為19.8 mL/min的高純N2予以保護(hù)。以20 ℃/min的升溫速率由30 ℃升溫至270 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，然后以50 ℃/min的冷卻速率由270 ℃降至設(shè)定的等溫結(jié)晶溫度(Tc)，所有試樣的Tc范圍為212～222 ℃[4]。

(2) 晶體形態(tài)。將試樣制成微小顆粒并置于熱臺(tái)偏光顯微鏡上，升溫至270 ℃使試樣完全熔融，保溫5 min，以破壞試樣原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，然后用鑷子輕壓薄片，使得熔融試樣均勻攤開，最后以50 ℃/min驟降至200 ℃(200 ℃時(shí)，生物基尼龍56的結(jié)晶速率較快且尺寸較小，便于觀察和對(duì)比)，觀察試樣的結(jié)晶成核和晶體生長(zhǎng)情況。

1.3.2 長(zhǎng)絲的力學(xué)性能

為確認(rèn)納米粉體的加入是否會(huì)影響生物基尼龍56的力學(xué)性能，對(duì)長(zhǎng)絲試樣的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件下(溫度(20±2) ℃，相對(duì)濕度(65±2)%)根據(jù)定長(zhǎng)稱重法測(cè)得長(zhǎng)絲線密度，然后參照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用紗線強(qiáng)伸度儀測(cè)試長(zhǎng)絲的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

1.3.3 長(zhǎng)絲的沸水收縮率

將長(zhǎng)絲試樣先置于恒溫恒濕室調(diào)濕4 h，試樣長(zhǎng)度為50 cm，每種長(zhǎng)絲長(zhǎng)度測(cè)試5次，取平均值。在量取長(zhǎng)絲長(zhǎng)度時(shí)于長(zhǎng)絲上添加預(yù)加張力，預(yù)加張力根據(jù)式(1)計(jì)算。

F=p×T

(1)

式中：F為預(yù)加張力負(fù)荷，cN；p為單位線密度的預(yù)加張力，cN/dtex；T為試樣的名義線密度，dtex。

用紗布包裹長(zhǎng)絲在恒溫的沸水水浴鍋中煮30 min，然后取出長(zhǎng)絲自然晾干，置于恒溫恒濕室調(diào)濕8 h，對(duì)沸水處理后的長(zhǎng)絲施加與之前測(cè)試等同的預(yù)加張力，測(cè)量長(zhǎng)絲的長(zhǎng)度，采用式(2)計(jì)算長(zhǎng)絲沸水收縮率(Rbws)。

Rbws=(L0-L1)/L0×100%

(2)

式中：L0為沸水處理前的長(zhǎng)絲長(zhǎng)度；L1為沸水處理后的長(zhǎng)絲長(zhǎng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 等溫結(jié)晶過程

凡是結(jié)晶性高聚物，其自熔體冷卻至熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的任意溫度時(shí)均可結(jié)晶[5]。生物基尼龍56(以下簡(jiǎn)稱尼龍56)及其納米粉體改性材料在各試驗(yàn)溫度下的等溫結(jié)晶曲線如圖1所示。

(a) 尼龍56

(b) 尼龍56/納米SiO2

(c) 尼龍56/納米TiO2

(d) 尼龍56/納米Al2O3

(e) 尼龍56/納米ZrO2

由圖1可知：隨著等溫結(jié)晶溫度的降低，所有試樣的結(jié)晶放熱峰寬度均有所減小，且結(jié)晶時(shí)間變短，峰型變尖銳；相比純尼龍56，尼龍56/納米粉體改性材料的結(jié)晶放熱峰峰型更尖銳，其中尼龍56/納米SiO2的峰型最為尖銳，結(jié)晶時(shí)間最短，并且比文獻(xiàn)[6-7]中的有機(jī)成核劑改性尼龍56的結(jié)晶時(shí)間更短。這是因?yàn)殡S著等溫結(jié)晶溫度的升高，成核自由能增加，結(jié)晶難度變大，越不利于晶體的形成，結(jié)晶速度變慢，而隨著納米粉體的加入，尼龍56的大分子鏈依附在納米粉體的粗糙表面形成有序排列[8]，使得納米粉體與尼龍56之間產(chǎn)生氫鍵等化學(xué)結(jié)合力，降低了晶體形成臨界尺寸所需的自由能位壘，使得其大分子鏈排列更有序，結(jié)晶更微細(xì)化，從而增大尼龍56的結(jié)晶速率。

尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料于不同溫度下等溫結(jié)晶時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。

由圖2可知：隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，所有試樣完成結(jié)晶的總時(shí)間均有所延長(zhǎng)，等溫結(jié)晶速率降低；相比純尼龍56，尼龍56/納米粉體改性材料的結(jié)晶時(shí)間均有所縮短，其中尼龍56/納米SiO2的結(jié)晶時(shí)間最短。這是因?yàn)樵谳^高溫度下晶核的自由能較大，生成的晶核穩(wěn)定性較差，難以在短時(shí)間內(nèi)生成更多的晶核，而納米粉體的加入使得尼龍?jiān)谙嗤瑫r(shí)間內(nèi)擁有更多的成核位點(diǎn)，即加速了成核速度，因此總的結(jié)晶速度加快。

(a) 尼龍56

(b) 尼龍56/納米SiO2

(c) 尼龍56/納米TiO2

(d) 尼龍56/納米Al2O3

(e) 尼龍56/納米ZrO2

2.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

Avrami方程[9-10]是研究聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的一種公認(rèn)且最為常見的方法，其表達(dá)式為

1-Xt=exp (-Ktn)

(3)

式中：Xt為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；K為與溫度相關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，其與晶體的成核機(jī)制及晶體形態(tài)的生長(zhǎng)方式有關(guān)，大小為結(jié)晶生長(zhǎng)的空間維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。

對(duì)式(1)兩邊分別取對(duì)數(shù)，可得：

lg[-ln(1-Xt)]=nlgt+lgK

(4)

高聚物從熔融態(tài)冷卻結(jié)晶時(shí)將受到成核過程的影響。成核過程分為均相成核和異相成核。均相成核是由熔體中的無定型高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?；異相成核則是以外來雜質(zhì)、未能完全熔融的殘余聚合物晶體、分散于熔體中的小顆粒固體或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈進(jìn)行有序排列而形成晶核[11]。由此可見，均相成核與時(shí)間有關(guān)，其時(shí)間維數(shù)為1，而異相成核與時(shí)間無關(guān)，其時(shí)間維數(shù)為0。因而對(duì)于三維生長(zhǎng)的晶體而言，均相成核和異相成核的n值分別為4和3[12]。

利用Avrami方程描述尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，如圖3所示。由圖3可知，所有材料的lg[-ln(1-Xt)]與lgt均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，但在結(jié)晶后期，曲線開始偏離前期的線性曲線。這是由于Avrami方程只適合描述前期晶體未發(fā)生接觸時(shí)的情形，而在結(jié)晶后期，隨著球晶的不斷生長(zhǎng)，球晶尺寸變大且數(shù)量增多，致使球晶彼此相撞，這時(shí)Avrami方程不再適用于描述晶體的生長(zhǎng)過程。

(a) 尼龍56

(b) 尼龍56/納米SiO2

(c) 尼龍56/納米TiO2

(d) 尼龍56/納米Al2O3

(e) 尼龍56/納米ZrO2

由圖3中線性較好的部分可求得n值和K值，結(jié)果如表1所示。由表1可知，尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的n值均為2～3，表明納米粉體的加入并未改變尼龍56的成核(異相成核)及生長(zhǎng)方式(三維球狀生長(zhǎng))。

表1 尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶參數(shù)

將材料的相對(duì)結(jié)晶度到達(dá)50%對(duì)應(yīng)的時(shí)間定義為半結(jié)晶時(shí)間t1/2，其是描述高聚物等溫結(jié)晶過程的重要參數(shù)之一。由式(3)可得：

t1/2=(ln2/K)1/n

(5)

在結(jié)晶動(dòng)力學(xué)中，高聚物的結(jié)晶速率一般用半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)來表示，如式(6)所示。

(6)

另一項(xiàng)重要的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)是最大結(jié)晶時(shí)間(tmax)[13]，其表示在不同等溫結(jié)晶溫度下，試樣從起始結(jié)晶到結(jié)晶速率達(dá)到最大時(shí)所歷經(jīng)的時(shí)間。由于差示掃描量熱圖譜的縱坐標(biāo)[dH(t)/dt]為熱流率，令Xt對(duì)時(shí)間的二階倒數(shù)為零，求得：

tmax=[(n-1)/nK]1/n

(7)

尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶參數(shù)tmax、t1/2和τ1/2的數(shù)據(jù)列于表2。

表2 尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶參數(shù)

由表2可知，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，所有材料的半結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)，表明結(jié)晶周期變長(zhǎng)，結(jié)晶速率變慢。這可由聚合物的結(jié)晶成型機(jī)理進(jìn)行解釋。聚合物結(jié)晶過程包含形成晶核和晶體成長(zhǎng)兩個(gè)過程。結(jié)晶溫度升高時(shí)分子的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，這將阻礙新晶核的生成或是降低新生成晶核的穩(wěn)定性，導(dǎo)致結(jié)晶速率變慢。加入納米粉體后，總的結(jié)晶速率得到明顯提升，并且半結(jié)晶時(shí)間隨等溫結(jié)晶溫度變化的幅度變小，特別是納米SiO2，表明納米粉體的加入降低了尼龍56對(duì)結(jié)晶溫度的依賴。這是因?yàn)榧{米粉體的加入引入了新的成核位點(diǎn)，使得尼龍56在同一時(shí)間能形成更多的晶核，同時(shí)納米粉體與尼龍56之間的強(qiáng)作用力也會(huì)制約尼龍56分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使其不再形成完整的球晶，從而微細(xì)化晶體的尺寸，同時(shí)還加速了結(jié)晶速率。

2.3 晶體形態(tài)分析

結(jié)晶聚合物的熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在無應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，一般都傾向于生成球晶[11]。由于結(jié)晶的雙折射現(xiàn)象，在正交顯微鏡下觀察結(jié)晶聚合物會(huì)顯示出典型的Maltese黑十字，出現(xiàn)4個(gè)消光位置[14]。為便于觀察試樣在結(jié)晶過程中的速度與晶核大小，選取開始結(jié)晶至發(fā)生碰撞這段時(shí)間的試樣(結(jié)晶時(shí)間選取5、10和20 s)進(jìn)行觀察。尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料在200 ℃時(shí)的等溫結(jié)晶光鏡圖如圖4所示。

由圖4可知，在用帶熱臺(tái)的偏光顯微鏡觀察尼龍56和尼龍56/納米粉體改性材料的等溫結(jié)晶過程時(shí)，均可觀察到Maltese黑十字的消光圖像。由此可知，加入納米粉體改性后的尼龍56晶體結(jié)構(gòu)仍為球形，并且可以觀察到所有試樣均為異相成核，這與前面Avrami方程的擬合結(jié)果一致。添加納米粉體后尼龍56在視野內(nèi)出現(xiàn)了更多的晶核，并且球晶的尺寸出現(xiàn)不同程度的縮小，特別是納米SiO2，大部分晶核不能形成完整的球晶，這與前文推測(cè)的原因一致。這些結(jié)果表明，納米粉體的加入確實(shí)增加了尼龍56結(jié)晶時(shí)的成核位點(diǎn)，同時(shí)也使得球晶的尺寸減小，從而增加了結(jié)晶速率。

(a) 尼龍

(b) 尼龍56/納米SiO2

(c) 尼龍56/納米TiO2

(d) 尼龍56/納米Al2O3

(e) 尼龍56/納米ZrO2

2.4 長(zhǎng)絲的力學(xué)性能及沸水收縮率

由納米粉體改性尼龍56材料的結(jié)晶效果可知，納米SiO2改性尼龍56材料的效果最為顯著，選取不同比例納米SiO2改性尼龍56材料進(jìn)行紡絲試驗(yàn)。尼龍56長(zhǎng)絲和納米SiO2改性尼龍56長(zhǎng)絲的線密度、斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率以及沸水收縮率的測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 長(zhǎng)絲的力學(xué)性能及沸水收縮率

由表3可知，在相同的牽伸倍數(shù)下，隨著納米SiO2粉體加入量的增加，改性尼龍56長(zhǎng)絲的線密度和斷裂強(qiáng)度有所增大，斷裂伸長(zhǎng)率下降。這是因?yàn)榧{米SiO2的加入使得尼龍56的結(jié)晶速率加快，晶區(qū)變得更規(guī)整，結(jié)晶度提高，結(jié)晶性能改善使得大分子鏈間的作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致長(zhǎng)絲線密度增大、斷裂強(qiáng)度增大，同時(shí)由于大分子鏈的剛性增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率也隨之下降，但仍處于正常服用尼龍纖維制品的斷裂伸長(zhǎng)率范圍內(nèi)(25%～60%)。由此可見，納米SiO2的加入雖使得尼龍56長(zhǎng)絲的斷裂伸長(zhǎng)率下降，但并未影響長(zhǎng)絲的服用性能。納米SiO2的添加量對(duì)尼龍56長(zhǎng)絲的影響規(guī)律還需進(jìn)一步試驗(yàn)探究。

此外，在相同牽伸倍數(shù)下，納米SiO2改性尼龍56長(zhǎng)絲的沸水收縮率明顯減小。這是因?yàn)榧{米SiO2的加入使得尼龍56的結(jié)晶速率提升，成核位點(diǎn)增多，晶區(qū)變得更規(guī)整，尼龍56大分子鏈之間作用力增強(qiáng)，在沸水中不易產(chǎn)生分子鏈間滑移，進(jìn)而使得尼龍56長(zhǎng)絲的沸水收縮率下降。

3 結(jié) 論

(1) 在等溫結(jié)晶過程中，尼龍56/納米SiO2的峰型最為尖銳，結(jié)晶時(shí)間最短。

(2) 用Avrami方程擬合所有試樣的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，納米粉體的加入并未改變尼龍56的結(jié)晶成核和晶體生長(zhǎng)方式，仍為異相成核和三維球狀生長(zhǎng)。

(3) 半結(jié)晶時(shí)間t1/2的分析結(jié)果表明，納米粉體的加入確實(shí)能加快尼龍56的結(jié)晶速率，并降低其對(duì)結(jié)晶溫度的依賴。

(4) 由偏光顯微鏡觀察可知，所有試樣在給定溫度下仍為三維球狀生長(zhǎng)，在相同時(shí)間內(nèi)，添加納米SiO2的尼龍56在視野內(nèi)有更多的晶核，并且球晶的尺寸也最小。

(5) 納米SiO2復(fù)合改性的尼龍56纖維的沸水收縮率由原來的15%降到了7%～10%，但仍處于正常服用尼龍纖維制品的斷裂伸長(zhǎng)率范圍內(nèi)(25%～60%)，表明改善尼龍56的結(jié)晶行為進(jìn)而改善其纖維的沸水收縮率這一方案是可行的。