闞玉娜, 陳冰煒, 翟勝丞, 潘明珠, 梅長彤

(南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院,江蘇 南京 210037)

木質(zhì)纖維原料是種類繁多、儲量豐富的可再生資源。纖維原料細胞壁中富含纖維素和半纖維素等碳水化合物，可用于制備生物乙醇，以緩解日益嚴峻的資源、環(huán)境問題，實現(xiàn)木質(zhì)資源的合理化利用[1]。預(yù)處理是木質(zhì)纖維原料進行生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的必要環(huán)節(jié)，有效的預(yù)處理可破壞木質(zhì)纖維原料的天然抗降解屏障，提高酶解效率。木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理方法一直受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注，在Web of Science數(shù)據(jù)庫中，根據(jù)檢索式TS=(lignocellulose or lignocellulosic biomass) and TS=(enzymatic digestibility or enzymatic hydrolysis) and TS=(pretreatment)對2009～2019年間不同預(yù)處理方法進行統(tǒng)計，包括酸法預(yù)處理、堿法預(yù)處理、有機溶劑預(yù)處理等預(yù)處理方法，共檢索得4 628篇文章。進一步以檢索式TS=(organic solvent pretreatment or organosolv pretreatment)進行檢索，檢索得有機溶劑預(yù)處理相關(guān)論文456篇，約占所有預(yù)處理方法的1/10。尤其是近5年，有機溶劑預(yù)處理的相關(guān)論文多達332篇，增長趨勢明顯。

有機溶劑預(yù)處理在實現(xiàn)木質(zhì)纖維的分級處理和全組分利用方面具有一定優(yōu)勢[2]。有機溶劑通常具有較高選擇性，可以有效分離半纖維素和木質(zhì)素，得到變性少、分子質(zhì)量均一的木質(zhì)素。這類木質(zhì)素含有較多的活性基團，可作為高附加值副產(chǎn)品使用[3]。此外，有機溶劑具有可回收性，可減少對環(huán)境的污染，降低預(yù)處理后續(xù)處理的成本。為了最大程度提高有機溶劑對木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理效果，通常添加酸、堿、鹽作為催化劑，以改善預(yù)處理反應(yīng)條件，促進反應(yīng)的進行?；诓煌举|(zhì)纖維原料和不同配方有機溶劑預(yù)處理的研究，本文綜述了有機溶劑種類以及與不同催化劑之間的協(xié)同作用對酶解效率和木質(zhì)素的影響，概括性探討了有機溶劑和催化劑協(xié)同的反應(yīng)機理，以期為有機溶劑預(yù)處理促進木質(zhì)纖維原料酶解轉(zhuǎn)化提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 有機溶劑預(yù)處理概述

木質(zhì)素通常被認為是影響酶解的主要因素[4]，可通過氫鍵、疏水作用和靜電吸附對纖維素酶產(chǎn)生非特異性吸附，這種不可逆的吸附是木質(zhì)素影響酶解的主要因素之一[5]。此外，木質(zhì)素的空間阻礙也是抑制纖維素酶解的關(guān)鍵因素[6]。預(yù)處理的目的是減少木質(zhì)素、半纖維素等組分對纖維素酶的物理和化學阻礙作用，以增加纖維素與酶之間的可及性，從而提高酶解效率。Tang等[7]發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素脫除率與纖維素酶解效率呈顯著正相關(guān)(R2=0.9)，木質(zhì)素的脫除是預(yù)處理過程的主要環(huán)節(jié)。

有機溶劑預(yù)處理是以有機溶劑或其水溶液為預(yù)處理液的預(yù)處理方式，根據(jù)是否添加其他化學試劑分為自催化和催化劑-有機溶劑協(xié)同預(yù)處理兩種方式。以纖維素轉(zhuǎn)化率為依據(jù)，總結(jié)了自催化和酸/堿催化-有機溶劑協(xié)同預(yù)處理對木質(zhì)纖維原料酶解效率的影響(表1)。

表1 不同有機溶劑預(yù)處理方式的反應(yīng)條件和酶解效率比較Table 1 Comparison of reaction conditions and enzymatic digestibility of different organic solvent pretreatment methods

自催化預(yù)處理主要依賴預(yù)處理中釋放的有機酸來促進反應(yīng)進行，在>180 ℃條件下，才有較高的酶解效率(50%～90%)。協(xié)同預(yù)處理通過酸或堿等催化劑與有機溶劑之間的協(xié)同作用來加快預(yù)處理進程，反應(yīng)溫度可低于180 ℃[20]。在酸催化體系中，存在大量H+，H+的存在對半纖維素和纖維素的糖苷鍵影響較大，其反應(yīng)條件較有機溶劑自催化預(yù)處理溫和；堿催化體系中，溶液中OH-和木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)的酯鍵發(fā)生反應(yīng)[21]，同時纖維素分子內(nèi)和分子間氫鍵被破壞，使得纖維素與酶的可及度增加，在較低預(yù)處理溫度下獲得較高的酶解效率。

在有機溶劑預(yù)處理過程中，木質(zhì)素的脫除是最主要的反應(yīng)，包括木質(zhì)素的降解和溶解。木質(zhì)素通過側(cè)鏈的醚鍵斷裂而發(fā)生降解[22]，繼而以小分子質(zhì)量片段溶解。研究認為：木質(zhì)素的α-芳基醚鍵比β-芳基醚鍵更易發(fā)生斷裂[20]，β-O- 4鍵占木質(zhì)素醚鍵總量的40%～65%[4]，因此β-芳基醚鍵的斷裂更能決定木質(zhì)素的降解程度。降解后，木質(zhì)素的溶解性由氫鍵作用和溶解度共同決定[23]。根據(jù)漢森溶解度參數(shù)(HSP)理論，溶解度參數(shù)反映了溶劑溶解溶質(zhì)的能力[24]，溶質(zhì)與溶劑間的溶解度參數(shù)越接近，溶解性越好[25]。理論上，水的溶解度參數(shù)約為23.4，遠高于乙醇(12.9)、丁醇(11.4)、丙酮(9.8)等有機溶劑[4,23]。有機溶劑與木質(zhì)素的溶解度參數(shù)(9.9)更接近，而且有機溶劑中的羥基與木質(zhì)素烷基-芳基鍵的α位會形成氫鍵。因此，與水溶液相比，有機溶劑對木質(zhì)素有更好的溶解作用。

2 有機溶劑自催化預(yù)處理

以水為溶劑進行自催化預(yù)處理時，麥稈等生物質(zhì)酶解效率在>170 ℃條件下可得到提高[26]，但多糖降解產(chǎn)物如糠醛會重新聚合或與木質(zhì)素聚合形成“假木質(zhì)素”[7]，限制酶解效率進一步提高。有機溶劑替代水作為預(yù)處理溶劑時，有效減弱了木質(zhì)素和纖維素酶之間的非生產(chǎn)性吸附。此外，糖苷鍵和醚鍵的水解一般需水分子參與，有機溶劑的存在避免了纖維素和半纖維素大量降解[18]，減少了半纖維素分解產(chǎn)物進一步生成對酶解有抑制作用的副產(chǎn)物，如糠醛、5-羥甲基糠醛(5-HMF)、乙酸等[27-28]。作為一種新型高效的預(yù)處理方法，有機溶劑預(yù)處理引起了研究者的廣泛認可，常用的有機溶劑包括乙醇、丙酮等。醇類一般具有低毒、易回收利用的特點，是目前較為高效、安全、清潔的預(yù)處理溶劑。

2.1 醇

2.1.1一元醇 乙醇是最常用的一元醇，乙醇預(yù)處理最早可追溯到1893年，主要用于木材化學成分的研究，隨后在制漿造紙領(lǐng)域被廣泛研究[20]。Kumar等[29]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度高于185 ℃時，木質(zhì)纖維原料經(jīng)乙醇自催化預(yù)處理30～90 min便可取得較好的效果。Tan等[30]比較了水和乙醇對狼尾草的自催化預(yù)處理效果，結(jié)果表明：經(jīng)熱水預(yù)處理后的木質(zhì)素脫除率僅為11.6%，而乙醇預(yù)處理為37.6%，相應(yīng)的酶解效率由63.1%顯著提高到84.3%。多項研究發(fā)現(xiàn)：使用質(zhì)量分數(shù)50%～60%乙醇于200～220 ℃對麥草等原料預(yù)處理20～40 min，70%以上的木質(zhì)素被脫除，酶解效率達70%～85%[31-32]。

木質(zhì)纖維原料酶解效率與木質(zhì)素含量密切相關(guān)，同時還受木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和組成影響。夏青等[33]用50%乙醇對玉米秸稈進行預(yù)處理，得到了較高的木質(zhì)素脫除率(66.62%)，不同類型木質(zhì)素降解程度依次是G型(愈創(chuàng)木基)>S型(紫丁香基)>H型(對羥苯基)。這與Zhou等[4]的結(jié)論相近，乙醇預(yù)處理后木質(zhì)素的S/G比率增加，G型木質(zhì)素在乙醇預(yù)處理中更易被脫除。G型木質(zhì)素可能比S型更能限制纖維潤脹和酶的可及性[34]。因此，乙醇預(yù)處理對G型木質(zhì)素的降解可有效提高木質(zhì)纖維原料的酶解效率。在乙醇預(yù)處理下，木質(zhì)素中β-O- 4鍵和酯鍵發(fā)生斷裂，解聚成分子質(zhì)量較小的片段溶解在有機溶劑中[35]。Hallac等[36]對醉魚草用體積分數(shù)50%乙醇進行預(yù)處理，木質(zhì)素分子質(zhì)量降低了85%；經(jīng)元素分析發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素碳含量增加，氧含量減少，反應(yīng)過程中可能發(fā)生了縮合反應(yīng)，木質(zhì)素中酚型結(jié)構(gòu)含量增加，進而提高了木質(zhì)素的抗氧化性能。Wen等[37]的研究也證實了乙醇預(yù)處理后可得到相對純凈、富含酚基和羧基的低分子質(zhì)量木質(zhì)素，適合進一步開發(fā)用作化學和催化過程中的增值產(chǎn)品。

與乙醇相比，丁醇有較強的疏水性，在木質(zhì)素脫除和用量上有很大優(yōu)勢[38]。Teramura等[39-40]以高粱渣為原料進行了一系列預(yù)處理研究，研究發(fā)現(xiàn)低體積分數(shù)丁醇(25%～37%)可達到與高體積分數(shù)乙醇(75%)相近的脫木質(zhì)素效果。該團隊進一步比較了體積分數(shù)為12.5%的不同溶劑(丁醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇)預(yù)處理效果，丁醇的脫木質(zhì)素效果(64.7%～74.3%)顯著高于其他溶劑(44.1%～49.7%)。而且，丁醇預(yù)處理有更好選擇性，可避免多糖的大量水解。在0～25%丁醇對高粱渣預(yù)處理中，木質(zhì)素回收率隨丁醇體積分數(shù)的增加顯著下降，而纖維素和半纖維素回收率變化很小。這可能歸因于丁醇在水中溶解度低，使得反應(yīng)降解的木質(zhì)素和碳水化合物分別溶解在丁醇和水中，實現(xiàn)各組分的有效分離[38]。

2.1.2多元醇 多元醇沸點高，高溫下溶劑壓力低，具備良好的可回收性和重復(fù)利用性[16]。常用預(yù)處理液有丁二醇、丙三醇等。Liu等[11]在200 ℃下對毛竹進行熱水預(yù)處理20～40 min，纖維素酶解葡萄糖轉(zhuǎn)化率最高為30.8%；相同條件下，加入20%丁二醇進行自催化預(yù)處理，纖維素酶解葡萄糖轉(zhuǎn)化率提高至82.3%。相較熱水預(yù)處理，丁二醇可有效脫除木質(zhì)素，減少木質(zhì)素或假木質(zhì)素的沉積對酶產(chǎn)生的無效吸附，有效提高酶解效率。Zhao等[41]認為，就多元醇而言，伯醇脫木質(zhì)素效果較仲醇或叔醇更好，相似的規(guī)律在多元醇也適用。Cheng等[16]用1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇對椰殼預(yù)處理，其中1,4-丁二醇對木質(zhì)素脫除效果最好(24.06%)。此外，在1，4-丁二醇自催化預(yù)處理中，木質(zhì)素還會發(fā)生脫水或脫羥甲基化反應(yīng)，使其分子質(zhì)量減小，C/O質(zhì)量比提高，得到具有高酚羥基含量的木質(zhì)素副產(chǎn)物[42]。丙三醇即甘油，是生物柴油工業(yè)最主要副產(chǎn)物之一。甘油自催化預(yù)處理在麥草中得到廣泛研究，采用質(zhì)量分數(shù)70%甘油在220 ℃下進行預(yù)處理，木質(zhì)素脫除率為65%～70%，酶解后纖維素轉(zhuǎn)化率可達80%～90%[12，43]。Sun等[8]發(fā)現(xiàn)經(jīng)甘油預(yù)處理后，麥草表面親水性增加，表面粗糙度由63 nm增加到107 nm，纖維長度變短，結(jié)構(gòu)松散。木質(zhì)素脫除的同時，改變了木質(zhì)纖維原料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。纖維膨脹、表面粗糙度增加、結(jié)構(gòu)松散等性質(zhì)的改變對木質(zhì)纖維原料的酶解具有促進作用。

Hii等[44]采用不同有機溶劑(乙醇、甲醇、乙二醇、甘油)和水對棕櫚廢棄物進行預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)180 ℃預(yù)處理75 min后，棕櫚在質(zhì)量分數(shù)65%乙醇預(yù)處理中木質(zhì)素脫除率最高(48.18%)，其次為甲醇(44.55%)，乙二醇(40%)，甘油(25.46%)，水的木質(zhì)素脫除率最低(18.18%)。一元醇比多元醇具有更好的脫木質(zhì)素效果，這可能是因為一元醇的分子質(zhì)量低，分子間氫鍵更易斷裂，化學活性較強；而多元醇分子尺寸大、穩(wěn)定性高，從而表現(xiàn)出較差的脫木質(zhì)素效率。此外，不同有機溶劑預(yù)處理后的木質(zhì)素脫除規(guī)律與溶解度參數(shù)相符，一元醇的溶解度參數(shù)與木質(zhì)素溶解度參數(shù)更為相近。盡管多元醇可以彌補一元醇易揮發(fā)、易爆的缺點，但其能量消耗大，預(yù)處理效果不及一元醇[31]。Shi等[45]和Liu等[11]研究發(fā)現(xiàn)，有機溶劑體積分數(shù)70%是乙醇和丁二醇自催化預(yù)處理效果的轉(zhuǎn)折點。當醇等有機溶劑體積分數(shù)低于70%時，木質(zhì)素脫除率隨有機溶劑體積分數(shù)的升高而提高；而當體積分數(shù)進一步升高，木質(zhì)素脫除率反而降低。因此，木質(zhì)素在有機溶劑-水溶液中的脫除效率大于單獨任一溶劑[24]，自催化預(yù)處理過程中需要平衡木質(zhì)素溶解度和醚鍵的水解所需pH值之間的關(guān)系[10]。當醇濃度較高時，溶液中H+濃度降低，減弱了LCC和木質(zhì)素之間酯鍵和醚鍵的斷裂[9，46]，不利于木質(zhì)素脫除；當醇濃度降低時，木質(zhì)素的溶解度顯著降低，同時半纖維素損失加劇。目前，有研究表明：乙醇體積分數(shù)為70%時木質(zhì)素的脫除率達到最大[47-48]。

2.2 丙酮

丙酮具有較高的極性，是溶解木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生產(chǎn)品的優(yōu)良溶劑，且丙醇的沸點較低，與水不會形成共沸物，用丙酮代替乙醇，會極大減少預(yù)處理的能量需求[49]。目前，涉及使用酮類溶劑進行有機溶劑預(yù)處理的研究相對有限。Raita等[19]對比分析了乙醇和丙酮對麥草的預(yù)處理效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丙酮預(yù)處理的酶解效率(76.0%)要優(yōu)于乙醇(71.0%)。丙酮對纖維素有更高的選擇性，使溶解纖維素和半纖維素發(fā)生沉淀，減少纖維素等碳水化合物的損失。Smit等[49]研究發(fā)現(xiàn)丙酮預(yù)處理可實現(xiàn)木質(zhì)纖維原料各組分的有效分離，在有效提高纖維素酶解效率的同時，提高半纖維素和木質(zhì)素等單體的產(chǎn)率。Huijgen等[9]采用質(zhì)量分數(shù)50%丙酮在205 ℃下對麥草進行1 h的預(yù)處理，木質(zhì)素脫除率高達79%，纖維素回收率高達93%。此外，丙酮預(yù)處理顯著改善了纖維素酶解效率，使酶解得率由未處理的16%提升至87%。但丙酮的高成本和難回收限制了其在預(yù)處理中的應(yīng)用。

通常，在中性條件下對木質(zhì)纖維原料預(yù)處理時，其細胞壁中的木質(zhì)素很難脫除[50]。在有機溶劑自催化預(yù)處理中，木質(zhì)素的脫除主要依賴于半纖維素水解釋放的乙酸來催化反應(yīng)進行，其反應(yīng)程度取決于預(yù)處理溫度，反應(yīng)需較高能量。因此，有機溶劑預(yù)處理中常加入其他化學物質(zhì)作為催化劑[20]，通過有機溶劑和催化劑之間的協(xié)同作用來實現(xiàn)酶解效率的提高[15]。

3 催化劑-有機溶劑協(xié)同預(yù)處理類型及機理

3.1 催化劑類型

3.1.1酸性催化劑

3.1.1.1無機酸 無機酸是有機溶劑預(yù)處理中最常用的催化劑。在酸催化下，半纖維素水解程度增加，減少了半纖維素空間位阻對纖維素酶的限制，同時部分木質(zhì)素也隨半纖維素的水解而脫除，有效提高了木質(zhì)纖維原料的酶解效率[24,51]。Wildschut等[10]采用質(zhì)量分數(shù)50%乙醇對麥秸稈進行預(yù)處理，在190 ℃添加30 mmol/L H2SO4作催化劑時酶解效率達到86%，與210 ℃自催化預(yù)處理的效果相近。研究認為，在預(yù)處理中決定催化效果的是酸的濃度(pH值)，而非酸的類型[3]?？紤]經(jīng)濟和環(huán)境因素，稀硫酸是目前有機溶劑預(yù)處理中最常用的酸催化劑。岳軍等[13]發(fā)現(xiàn)在對木糖渣進行乙醇預(yù)處理時，反應(yīng)條件的影響顯著性依次為硫酸濃度>溫度>時間，酸濃度的提高對半纖維素的水解影響最為明顯。Koo等[14]用質(zhì)量分數(shù)1%硫酸對鵝掌楸預(yù)處理，半纖維素幾乎全部水解，纖維素也發(fā)生大量水解。因此，為了避免纖維素的過度水解，預(yù)處理溶液pH值需高于3.5，硫酸質(zhì)量分數(shù)通常為1.0%～2.0%[4]。在酸催化下，部分木質(zhì)素尤其是S型木質(zhì)素發(fā)生降解。隨著酸質(zhì)量分數(shù)的提高，木質(zhì)素酚羥基含量提高、脂肪族羥基含量降低，木質(zhì)素抗氧化能力提高[52]。

3.1.1.2酸性離子液體 離子液體的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高，被稱為“環(huán)境友好的化合物”[53]。酸性離子液體(AIL)是將酸性基團引入陽離子和陰離子中，通過催化部分碳水化合物降解，加速LCC的解構(gòu)。2002年，Swatloski等[54]發(fā)現(xiàn)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)可有效溶解纖維素，酸性離子液體在預(yù)處理中的研究才開始進行。

離子液體對木質(zhì)素溶解主要受陰離子種類的影響。Pu等[55]發(fā)現(xiàn)陽離子為[BMIM]+的離子液體，在不同陰離子時木質(zhì)素的溶解性依次為：[MeSO4]->[Cl]->[Br]-?[BF4]-。離子液體的催化效果還與溶劑類型有關(guān)，Cheng等[16]用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMIM][HSO4])為催化劑對椰殼和楊木進行預(yù)處理，乙醇為溶劑時，纖維素回收率52.64%，木質(zhì)素脫除率59.42%；1, 4-丁二醇為溶劑時，纖維素回收率44.56%，木質(zhì)素脫除率79.64%。[BMIM][HSO4]改善了木質(zhì)素的脫除能力，尤其在1, 4-丁二醇體系中效果更明顯。離子液體本身黏度高、生產(chǎn)及回收成本高、制備過程復(fù)雜，長期使用的穩(wěn)定性和安全性不確定[56]。因此，酸性離子液體在預(yù)處理中的應(yīng)用仍需進一步探索。

3.1.2無機鹽催化劑 與無機酸相比，無機鹽的腐蝕性、毒性低，無需過度中和就可在反應(yīng)體系中實現(xiàn)再循環(huán)，減少了對環(huán)境的污染。盡管無機鹽對酶解效率的提高貢獻較少，但可以有效減少預(yù)處理過程中纖維素和半纖維素的水解。Huijgen等[3]分別用鹽酸和MgCl2對柳木預(yù)處理，酶解得率(85%)相同時，MgCl2催化下木聚糖水解率僅為52%，遠低于HCl(83%)。相同條件下，MgCl2作催化劑時葡聚糖水解程度較HCl低，預(yù)處理后葡聚糖的回收率可達96%。

Cl-被認為是最有效的陰離子[3]，常用無機鹽包括MgCl2、FeCl3、AlCl3等。Yawalata等[57]分別以MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4為催化劑，采用80%甲醇對云杉進行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：預(yù)處理后木質(zhì)素殘余率的大小順序為MgCl2(10.32%)

3.1.3堿性催化劑

3.1.3.1無機堿 氫氧化鈉是使用最多的堿催化劑。堿促進了木質(zhì)素和半纖維素之間醚鍵的皂化，使得纖維素更易與酶結(jié)合，有效提高酶解效率。Tang等[7]以質(zhì)量分數(shù)4%氫氧化鈉為催化劑對玉米秸稈進行乙醇預(yù)處理，木質(zhì)素脫除效率>80%，酶解單糖回收率最大為83.7%。Yuan等[18]以甲醇為溶劑對鵝掌楸預(yù)處理，不同堿催化酶解效果依次為氫氧化鈉>氫氧化鉀>氫氧化鈣，可能是因為堿金屬離子以水合離子的形式存在，半徑小的離子對水分子吸引力強，更易于進入無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，使纖維更好潤脹，增加與酶的可接觸面積。陳冰煒等[17]研究發(fā)現(xiàn)堿含量也是影響催化效果的重要因素，在70%乙醇對蘆竹預(yù)處理中，含堿量由2.5 g/L提高到10 g/L，木質(zhì)素脫除率由27.57%提升至47.11%，酶解效率由20.97%提高到49.41%。Raita等[19]研究發(fā)現(xiàn)氨溶液的催化效果不顯著，在80 ℃下乙醇溶劑中對麥秸稈進行預(yù)處理， 5% NH4OH催化下得到的糖得率低于200 mg/g，而50 g/L氫氧化鈉催化下糖得率約800 mg/g。

3.1.3.2有機堿 有機胺，是一種有機堿，既可促進纖維原料的堿性水解，也可形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)來破壞纖維素分子間與分子內(nèi)氫鍵，使纖維素膨脹，有效抑制半纖維素的水解[60]。有機胺作為催化劑可與乙醇等有機溶劑實現(xiàn)回收和循環(huán)利用，目前常見催化劑有二乙胺、三乙胺、正丙胺等。Tang等[60]采用60%乙醇對玉米秸稈進行預(yù)處理，重點比較了幾種有機胺的催化性能，結(jié)果表明：就脫木質(zhì)素效果而言，正丙胺>二乙胺>異丙胺>正丁胺>異丁胺>三乙胺，在10 mmol/g的正丙胺催化下，44.9%的木質(zhì)素被脫除，酶解效率高達88%。正丙胺是一種比較有前景的有機溶劑，具有很好的回收性，回收液重復(fù)利用5次后質(zhì)量損失僅為13.7%。此外，預(yù)處理前后木質(zhì)素β-O- 4醚鍵含量變化很小，木質(zhì)素降解和再分解反應(yīng)幾乎不發(fā)生，更有利于高質(zhì)量木質(zhì)素的制備。三乙胺臨界溶解溫度較高，低溫條件下作為催化劑的作用效果較差。Wang等[61]在80 ℃下70%乙醇中加入質(zhì)量分數(shù)1%三乙胺對三倍體白楊進行預(yù)處理，預(yù)處理后三倍體白楊的原料質(zhì)量損失率僅約7%，同步糖化獲得生物乙醇僅1.66 g/L。

3.1.3.3水合肼 水合肼(N2H4·H2O)具有堿性和高還原性，一定程度上可抑制半纖維素側(cè)鏈上乙?；淖源呋?，抑制半纖維素水解[62]。水合肼極性大，更易穿透細胞壁，從而得到更好的脫木質(zhì)素效果。Zhong等[62]以10 mmol/g水合肼為催化劑，用60%乙醇對玉米秸稈進行預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)溫度對水合肼催化效果影響顯著，最佳溫度為130 ℃，木質(zhì)素脫除效果高達77.94%；與未處理原料相比，酶解纖維素得率由34.56%提高到90%，半纖維素得率也由14.36%升至75%。作為一種新型的催化劑，水合肼的處理相對溫和有效，可獲得高質(zhì)量的木質(zhì)素副產(chǎn)品。水合肼催化預(yù)處理得到了兩種木質(zhì)素，這兩種木質(zhì)素抗氧化性均高于磨木木質(zhì)素，可用作抗老化復(fù)合材料。

3.2 催化劑-有機溶劑協(xié)同預(yù)處理反應(yīng)機理

有機溶劑預(yù)處理是破壞細胞壁中木質(zhì)素與半纖維素之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，將木質(zhì)素溶出的過程。在不同催化體系下，木質(zhì)纖維原料中木質(zhì)素和半纖維素的降解程度都有所提高，有效提高了酶解效率。有機溶劑對木質(zhì)素有較好的溶解度，有機溶劑的存在有效減弱了預(yù)處理后降解木質(zhì)素在底物上的重新沉積[15]。因此，與酸/堿-水預(yù)處理相比，木質(zhì)素脫除效率在酸/堿-有機溶劑協(xié)同預(yù)處理體系中得到有效提高(圖1)。根據(jù)前人研究，下文概括了酸和堿兩種催化劑與有機溶劑協(xié)同預(yù)處理的反應(yīng)機理，比較了兩種體系下木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化情況，為其結(jié)構(gòu)的改性和資源化利用提供參考。

酸催化體系中，溶液中存在大量H+，主要進攻LCC連接鍵和碳水化合物(尤其是半纖維素)的糖苷鍵，使得半纖維素顯著降解，并生成糠醛等抑制產(chǎn)物(圖1(a))。此外，在酸催化下，木質(zhì)素發(fā)生解聚(酸解)和再聚合反應(yīng)。木質(zhì)素α位上OH-基團在H+作用下被去除，形成芐基碳鎓離子，進一步轉(zhuǎn)化為兩種烯醇-醚結(jié)構(gòu)，進而形成Hibbert酮和甲醛(圖1(b))[47]。在有機溶劑的共同作用下，降解木質(zhì)素溶解，使得木質(zhì)素脫除率提高。而堿催化體系中，溶液中的OH-與LCC的酯鍵發(fā)生反應(yīng)，木質(zhì)素中β-O- 4 鍵裂解程度增加[14]。此外，糖苷鍵的水解比脫木質(zhì)素反應(yīng)慢得多[38]，可最大限度減少纖維素及半纖維素的損失。在堿催化下，木質(zhì)素發(fā)生降解和再分解。木質(zhì)素α-醚鍵發(fā)生斷裂，非酚型結(jié)構(gòu)木質(zhì)素由于誘導(dǎo)效應(yīng)形成環(huán)氧化合物，進一步形成α,β-乙二醇結(jié)構(gòu)產(chǎn)物；酚型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為亞甲基醌結(jié)構(gòu)，進一步形成苯乙烯芳基醚結(jié)構(gòu)產(chǎn)物和β-酮類產(chǎn)物[4](圖1(c))。與堿木質(zhì)素相比，堿催化下的有機溶劑木質(zhì)素中酚類含量更高，抗氧化能力更強，可作為高質(zhì)量副產(chǎn)物加以利用[36]。

圖1 催化劑-有機溶劑協(xié)同預(yù)處理模式圖[4,15，47]

4 結(jié) 語

在有機溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維原料的過程中，木質(zhì)素的脫除可顯著提高纖維原料的酶解效率，有機溶劑的類型和含量是影響木質(zhì)素的脫除的重要因素。有機溶劑自催化預(yù)處理受反應(yīng)溫度限制，為改善有機溶劑預(yù)處理條件，常以酸性、堿性催化劑與有機溶劑協(xié)同作用來提高預(yù)處理效果，進一步提高酶解效率。目前，新型的催化劑如有機胺、水合肼在協(xié)同有機溶劑預(yù)處理上有很大的優(yōu)勢，但在實際生產(chǎn)工藝上仍不成熟，需繼續(xù)深入研究、改進現(xiàn)有配方。鑒于有機溶劑預(yù)處理對木質(zhì)素的有效脫除，同時有機溶劑具有回收性，可實現(xiàn)循環(huán)利用，符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念，目前有機溶劑預(yù)處理被認為是最有前景的預(yù)處理方式之一。此外，有機溶劑預(yù)處理可得到酚羥基含量高的木質(zhì)素，可用做抗氧化材料，實現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的高效利用。有效的預(yù)處理工藝不僅要著眼于改善木質(zhì)纖維原料的酶解效率，還要實現(xiàn)副產(chǎn)物的高效利用以及有機溶劑的有效回收，以降低生產(chǎn)工藝中預(yù)處理的高成本。