張宏坤， 李 贊， 宮顯云， 王 楊

(哈爾濱學(xué)院 食品工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150086)

因環(huán)氧樹脂固化物材料具有高強度、耐腐蝕、易于成型等特點，在電氣電子、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。伴隨電子科技產(chǎn)品的快速發(fā)展，對電子元器件覆銅箔層壓板的要求越來越高，而環(huán)氧樹脂是制造覆銅箔層壓板的基體材料[4-5]。由于環(huán)氧樹脂的易燃性及離火后不能自主熄滅等缺點導(dǎo)致了其應(yīng)用受到了一定的限制[6-8]。20世紀(jì)90年代初期，鹵系化合物阻燃是常見的阻燃方法[9-11]。但鹵系材料在燃燒過程中會產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的酸性氣體[12-13]。因此，開發(fā)環(huán)保、無毒、阻燃性能好的環(huán)氧樹脂固化物材料已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點。目前，提高環(huán)氧樹脂固化物材料阻燃性的有效方法是添加含磷阻燃劑，因為有機含磷阻燃劑的引入可以使材料在燃燒過程中減少有毒氣體的釋放[14-16]。Xu等[17]將氧化磷型化合物引入到環(huán)氧樹脂固化物材料中，阻燃性能有了很大的提升，其中極限氧指數(shù)上升到34.8%，阻燃測試評級可以達(dá)到UL-94的V-1級，通過熱重分析測試，殘?zhí)苛繛?9.3%。Liang等[18]將酸酐型含磷阻燃劑以固化劑的形式與甲基六氫苯酐共混制備環(huán)氧樹脂材料，當(dāng)磷的添加量為1.75%時，材料表現(xiàn)出較好的阻燃性能；熱重分析結(jié)果顯示：800 ℃時的殘?zhí)苛靠梢赃_(dá)到23.9%，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到2.25%時，殘?zhí)苛坑?3.9%提高到27.2%，阻燃評級可以通過UL-94的V- 0級?？梢?，磷元素的添加可以明顯改善環(huán)氧樹脂固化物材料的阻燃性能，然而，阻燃劑的大量使用才能提高阻燃級別，這使材料的生產(chǎn)成本有所提高。木質(zhì)素是自然界中能夠提供芳香基的可再生資源，如何將其有效利用已經(jīng)成為人們研究的熱點[19]。木質(zhì)素分子中的酚羥基、醇羥基對環(huán)氧樹脂有一定的固化作用，此外其復(fù)雜、無序的大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)可提高材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性能；而且相對于無機阻燃填充劑，木質(zhì)素具有生產(chǎn)成本低、環(huán)保易得、與環(huán)氧樹脂相容性更好等優(yōu)勢，其應(yīng)用得到了國內(nèi)外研究人員的重視[20]。本研究在環(huán)氧樹脂材料中同時引入高效含磷阻燃劑和木質(zhì)素，研究木質(zhì)素與含磷阻燃劑之間相互作用對環(huán)氧樹脂固化物阻燃性能和熱穩(wěn)定性能的影響，以期提高木質(zhì)素在復(fù)合材料中的有效利用，從而降低材料成本。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

木質(zhì)素，黑龍江泉林生態(tài)農(nóng)業(yè)有限公司；2-(二苯基磷?；?琥珀酸(DPPOSA)，實驗室合成[21]；苯酐(PA)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；E44環(huán)氧樹脂(EP)，湖北中料化工有限公司。

6810-A001錐形量熱儀，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術(shù)有限公司；CZF-3水平垂直燃燒測定儀，北京中航時代儀器設(shè)備有限公司；JF-3極限氧指數(shù)測試儀，北京智德創(chuàng)新儀器設(shè)備有限公司；Pyris 1熱失重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；SU3500掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 環(huán)氧樹脂/苯酐/2-(二苯基磷?；?琥珀酸/木質(zhì)素固化物的制備

將木質(zhì)素、苯酐(PA)、2-(二苯基磷?；?琥珀酸(DPPOSA)、環(huán)氧樹脂(EP)在120 ℃下按不同質(zhì)量比混合均勻，真空除氣泡，靜置，然后澆注于130 mm×6.5 mm×3 mm、130 mm×12.5 mm×3 mm、100 mm×100 mm×3mm 3種不同規(guī)格的模具中，于160 ℃干燥箱中預(yù)固化2 h，升高到200 ℃繼續(xù)固化3 h，自然冷卻，脫模即可制得EP/PA/DPPOSA/木質(zhì)素固化物。

1.3 測試與表征

1.3.1固化物阻燃性能測試 極限氧指數(shù)(LOI)測試方法參照GB/T 2406—2009的方法進(jìn)行；水平垂直燃燒UL-94評級測試參照GB/T 5455—1997的方法進(jìn)行；錐形量熱儀實驗采用ISO 5660-1—2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

1.3.2TG分析 稱取2～3 mg固化后樣品，升溫速率為10 ℃/min，以50 mL/min的空氣為氣氛，測試的溫度范圍為50～800 ℃。

1.3.3SEM分析 取3 mm×3 mm左右錐形量熱儀測試后的殘?zhí)勘砻?，將樣品固定于測試金屬板上，并對樣品表面噴金處理，加速電壓設(shè)定為12.5 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化物的阻燃性能分析

將EP、PA、DPPOSA和木質(zhì)素按照不同質(zhì)量比混合制備環(huán)氧固化物，固化物的組成及其極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果見表1。從表1可以看出，完全使用PA固化的固化物P-1的LOI值為23.6%，燃燒過程迅速，不能通過垂直燃燒測試。當(dāng)改變固化劑組成，使用木質(zhì)素替代部分PA后，從P-1至P- 4樣品中可以觀察到，隨著木質(zhì)素用量的增加，LOI值出現(xiàn)小幅上升，P- 4的LOI值達(dá)到25.4%，但仍無法通過垂直燃燒測試，說明木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)的引入對提高環(huán)氧固化物的阻燃性能起到了一定的作用。固化物P-5所使用的固化劑是實驗室合成的含磷阻燃劑DPPOSA和PA，其LOI值為31.0%，與完全用PA固化的固化物P-1相比較有了明顯的提升，但垂直燃燒測試僅能通過UL-94的V-1級，說明DPPOSA的加入使環(huán)氧固化物的阻燃性能有了明顯的改善。當(dāng)向固化物P-5中添加木質(zhì)素(0.5%、1.0% 和1.5%)替代部分PA時，固化物的阻燃性能出現(xiàn)明顯提升，可以看出P- 6、P-7和P-8極限氧指數(shù)均有所提高，分別增至為31.6%、32.1%和32.6%。從P-9和P-12也可以看出，當(dāng)木質(zhì)素添加量由0增加到1.5%時，LOI值從33.2%上升到34.6%，且全部通過UL-94的V- 0的評級。這是因為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚羥基、醇羥基使環(huán)氧樹脂開環(huán)固化，其自身復(fù)雜、大分子的芳環(huán)結(jié)構(gòu)增加了環(huán)氧樹脂的剛性和熱穩(wěn)定性，并與磷元素協(xié)同發(fā)揮阻燃作用，使環(huán)氧固化物的阻燃性能得到了明顯的改善。

表1 固化物的組成及其極限氧指數(shù)和垂直燃燒測試結(jié)果Table 1 Components of thermosets and their limit oxygen index and vertical burning test results

2.2 固化物的燃燒行為

環(huán)氧固化物錐形量熱數(shù)據(jù)見表2。由表2可以看出固化物P- 4、P-9、P-11和P-12的點燃時間分別為60、 50、 49和45 s，從點燃時間上可以看出：單獨添加木質(zhì)素和阻燃劑的固化物均提高降解成炭，同時添加木質(zhì)素的環(huán)氧固化物的點燃時間縮短，主要原因是由于木質(zhì)素和DPPOSA發(fā)揮了協(xié)同阻燃作用提前降解成炭，炭層包覆材料基體，隔絕氧氣和熱量，起到阻燃作用。

表2 熱輻射功率為50 kW/m2時環(huán)氧固化物錐形量熱數(shù)據(jù)Table 2 Data of cone calorimetric obtained at the heat flux of 50 kW/m2

圖1所示為P- 4 、P-9、P-11和P-12 4種不同組成的固化物在測試過程中熱釋放速率和熱釋放總量隨時間的變化曲線。由圖1可以看到，P- 4有2個熱釋放速率的峰值，最高峰值出現(xiàn)在165 s，數(shù)值為496.1 kW/m2，總熱釋放量達(dá)到98.6 MJ/m2。樣品P-9也出現(xiàn)2個峰值，最大峰值出現(xiàn)時間為185 s，峰值顯示為373.9 kW/m2，總熱釋放量為90.6 MJ/m2，相比P- 4出現(xiàn)了降低的趨勢。將木質(zhì)素添加到環(huán)氧固化物中后，熱釋放速率出現(xiàn)明顯的變化，從固化物P-11和P-12的曲線上可以看出，當(dāng)木質(zhì)素添加量為1.5%時，熱釋放速率第一次出現(xiàn)的峰值時間提前，第二次出現(xiàn)的峰值時間延后，熱釋放速率的峰值和總熱釋放量遠(yuǎn)低于未加木質(zhì)素的樣品，與P-9樣品相比較，第二次熱釋放速率的峰值下降了23.4%，總熱釋放量下降了7.0%，與樣品P- 4相比較，熱釋放速率的峰值下降了42.2%，總熱釋放量下降了14.5%。熱釋放速率的峰值和總熱釋放量的降低主要是由于木質(zhì)素剛性芳環(huán)的引入，提高了環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性。木質(zhì)素的多酚羥基和多醇羥基的結(jié)構(gòu)提高了環(huán)氧樹脂材料的固化效果。含磷阻燃劑的提前分解使材料表面形成了穩(wěn)定的炭層，阻止了材料內(nèi)層的進(jìn)一步燃燒。同時由于含磷阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生的非可燃?xì)怏w有效稀釋了材料周圍氧的濃度使材料的燃燒不充分，進(jìn)而熱釋放速率降低，達(dá)到阻止燃燒的目的。木質(zhì)素與含磷阻燃劑二者的共同作用，使環(huán)氧固化物的阻燃性能得到了明顯的改善。

圖1 固化物的熱釋放速率(a)和總熱釋放量(b)曲線

2.3 阻燃環(huán)氧固化物的熱降解行為

圖2為樣品P- 4、P-9、P-11和P-12的TG和DTG曲線。

圖2 固化物在空氣氣氛下的TG(a)和DTG(b)曲線

從圖2中可以看出，4種樣品共同特點是降解的過程都分成3個階段：第一階段起始降解溫度分別為209.0、 210.4、 197.0和188.0 ℃；第二階段降解的峰值溫度分別為394.6、 389.6、 381.6和391.0 ℃，最大失重速率分別為9.40%/min、 9.35%/min、 7.25%/min和6.87%/min；第三階段降解峰值溫度分別為560.3、 558.2、 559.5和557.8 ℃，最大失重速率分別為2.26%/min、 2.26%/min、 2.11%/min和2.40%/min，分解后殘?zhí)苛糠謩e為0.7%、 1.4%、 2.5%和2.8%。測試結(jié)果顯示：當(dāng)EP、DPPOSA用量不變，木質(zhì)素替代部分PA制備的固化物P-11和P-12其初始降解溫度均低于P-9，4種不同組成的固化物雖然均分為3個階段降解，且第一階段初始降解溫度差別不大，但明顯不同的是第二階段降解的最大熱失重速率相差較大，P-9、P-11和P-12 3種樣品相比較，共同之處在于添加木質(zhì)素后，第二階段的最大熱失重速率呈現(xiàn)降低趨勢，而殘?zhí)苛砍霈F(xiàn)了逐漸升高的趨勢。這主要是由于含磷阻燃劑分解生成的酸類物質(zhì)促進(jìn)了穩(wěn)定炭層的生成，溫度達(dá)到一定數(shù)值之后，炭層繼續(xù)發(fā)生二次分解；而添加木質(zhì)素的固化物，由于木質(zhì)素大分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以及木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中大量無序的剛性芳香環(huán)的引入，使環(huán)氧固化物的成炭能力進(jìn)一步增強，使環(huán)氧固化物的熱穩(wěn)定性也進(jìn)一步增強，木質(zhì)素與含磷阻燃劑的共同作用產(chǎn)生了一加一大于二的協(xié)同阻燃效果，同時也降低了材料成本、縮短了固化周期，使木質(zhì)素的有效利用成為可能。

2.4 炭層表面的SEM分析

通過掃描電鏡分別對樣品P-1、P- 4、P-9和P-12燃燒后表面炭層進(jìn)行觀察，如圖3所示。從圖可以觀察到，固化物P-1中炭層表面松散，出現(xiàn)不規(guī)則、較大、結(jié)構(gòu)疏松的孔洞；與樣品P-1相比較，樣品P- 4已經(jīng)有了明顯的改善，可見添加部分木質(zhì)素替代部分PA后，雖然也出現(xiàn)了較大、松散孔洞，但炭層中的孔洞開始變小。與P-1樣品相比，P-9因為使用DPPOSA替代部分PA，其表面出現(xiàn)了連續(xù)、均勻且較致密的孔洞，說明含磷阻燃劑的添加使環(huán)氧固化物的成炭能力有了明顯的提高。而P-12因為同時向環(huán)氧樹脂中引入木質(zhì)素和DPPOSA，其表面炭層開始出現(xiàn)致密、連續(xù)的小孔洞，且優(yōu)于P-9。由此可知，含磷阻燃劑使環(huán)氧固化物的成炭能力明顯增強，木質(zhì)素大分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、芳環(huán)基團(tuán)結(jié)構(gòu)以及酚羥基和醇羥基的共同作用也能夠使環(huán)氧固化物的成炭能力提高，含磷阻燃劑和木質(zhì)素共同固化的環(huán)氧固化物的成炭能力均高于二者單獨添加的環(huán)氧固化物的成炭能力。

3 結(jié) 論

3.1利用木質(zhì)素和含磷阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，通過調(diào)整環(huán)氧樹脂(EP)、苯酐(PA)、2-(二苯基磷?；?琥珀酸(DPPOSA)和木質(zhì)素之間的配比制備出一系列環(huán)氧固化物(P-1～P-12)。采用極限氧指數(shù)測試、UL-94垂直燃燒評級測試和錐形量熱儀對固化物進(jìn)行分析。結(jié)果顯示：當(dāng)EP為90.0%、PA為6.5%、DPPOSA為2.0%、木質(zhì)素為1.5%時，制得的EP/PA/DPPOSA/木質(zhì)素固化物(P-12)的極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到34.6%，垂直燃燒測試通過UL-94的V- 0級。由P-12燃燒行為可知其點燃時間為45 s，熱釋放速率最高峰值出現(xiàn)在250 s，數(shù)值為286.5 kW/m2，總熱釋放量達(dá)到84.3 MJ/m2，殘?zhí)苛繛?5.6%。結(jié)果表明木質(zhì)素和含磷阻燃劑的添加可以使環(huán)氧固化物的點燃時間、熱釋放速率峰值、總熱釋放量降低，使殘?zhí)苛吭黾?，說明木質(zhì)素中醇羥基和酚羥基的引入提高了環(huán)氧固化物的固化性能，與含磷阻燃劑的共同作用使環(huán)氧樹脂材料的阻燃性能得到了進(jìn)一步的提高。

3.2采用TG分析對固化物的熱降解性能進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樣品P-12第一階段降解溫度為188.0 ℃，第二階段降解的峰值溫度為391.0 ℃，最大失重速率為6.87%/min；第三階段降解峰值溫度為557.8 ℃，最大失重速率為2.40%/min，分解后殘?zhí)苛?.8%。表明含磷阻燃劑的加入可以使環(huán)氧固化物材料的降解時間提前，木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)和剛性芳環(huán)的引入使環(huán)氧樹脂材料的成炭能力增強。

3.3SEM結(jié)果顯示：樣品P-12表面炭層開始出現(xiàn)連續(xù)、均一、緊密的炭層，表明木質(zhì)素的大分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、酚羥基和醇羥基的固化作用以及磷元素的阻燃作用能夠使環(huán)氧固化物成炭能力增強。