林紅英

摘 要 溶劑熱法制備石墨烯具有操作過程簡單、制備工藝綠色、污染小、能耗小、成本低等優(yōu)點(diǎn)。本文以CaC2和CCl4作為原料，在溶劑熱的條件下根據(jù)路易斯酸堿理論（the electronic theory of acid and alkali）發(fā)生聚碳反應(yīng)制備少層二維碳材料（石墨烯），然后，根據(jù)路易斯酸堿理論（the electronic theory of acid and alkali）選擇不同的酸堿（固-液或者液-液），如LiN、CaC2、CCl4、CHCl3、CH2Cl2等，仍然以溶劑熱的方法發(fā)生聚碳反應(yīng)，制備有機(jī)基團(tuán)修飾的石墨烯，再將不同種類的有機(jī)基團(tuán)修飾石墨烯應(yīng)用在光電器件中。

關(guān)鍵詞 石墨烯;溶劑熱法;光電器件

由于第二次工業(yè)革命所帶來的技術(shù)革新，使得人們生活水平大幅提高并由煤炭時(shí)代進(jìn)入了電氣時(shí)代。這是人類發(fā)展歷程的一個(gè)重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。對(duì)于光電方面的研究與應(yīng)用需求日益增加。隨著科技的發(fā)展，光電元件的載體也在日新月異地更新著，良好的載體材料能夠更好地發(fā)揮作用。而二維材料的發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的意義，二維材料由于電子僅可在兩個(gè)維度的非納米尺寸（1-100nm）上自由運(yùn)動(dòng)（平面運(yùn)動(dòng)）的特性，使其在諸多領(lǐng)域內(nèi)有著良好的應(yīng)用前景。石墨烯是一種碳原子以sp2雜化方式排列形成的晶格為六邊形的二維蜂窩狀的無機(jī)納米片層材料，石墨烯片層的厚度可以達(dá)到0.335nm，也可以作為基本結(jié)構(gòu)單元用以構(gòu)成多數(shù)維數(shù)的復(fù)雜碳材料。由此可以引申作為研究復(fù)雜碳材料性能計(jì)算和推導(dǎo)的基礎(chǔ)理論依據(jù)。由于石墨烯自身奇特的單原子層結(jié)構(gòu)使得它得以擁有很多優(yōu)良的性能，比如在室溫條件下石墨烯的電子遷移率可達(dá)到2×105 cm2·V·s，自身強(qiáng)度甚至達(dá)到130GPa，楊氏模量大約為1100GPa，石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)更是高達(dá)5300 W/（m·K），石墨烯的片層結(jié)構(gòu)還有著極大的比表面積（理論計(jì)算值可達(dá)到2630 m2/g）。由于石墨烯這些卓越的性能表現(xiàn)使其能夠在能源產(chǎn)業(yè)，微電子信息產(chǎn)業(yè)以及生物制藥和高性能材料方面有著廣闊的發(fā)展科研前景，石墨烯的大規(guī)模制備量產(chǎn)發(fā)展將會(huì)是現(xiàn)階段炙手可熱的研究發(fā)展項(xiàng)目。

目前制備石墨烯的方法包括：機(jī)械剝離法、SiC外延生長法、氧化還原石墨法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、超臨界流體剝離等[1-5]。各種制備方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，例如機(jī)械剝離法能得到晶體結(jié)構(gòu)完整的少數(shù)層或多層石墨烯，但是其生產(chǎn)效率不高，不能大規(guī)模的應(yīng)用。氧化還原法是先將石墨氧化成氧化石墨分散在水性介質(zhì)中，然后再還原得到石墨烯;該法可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯，但是石墨烯的結(jié)構(gòu)受到較大的破壞，石墨烯缺陷多。SiC外延生長法可得到尺寸較大的單層或多層石墨烯，但是其生產(chǎn)裝置要求高、成本高，且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均勻。CVD法可實(shí)現(xiàn)大面積的制備石墨烯，但是成本較高、工藝復(fù)雜。相比之下，溶劑熱法制備石墨烯的方法操作過程簡單、制備工藝綠色、污染小、能耗小、成本低等特點(diǎn)，使其成為最有前景的大規(guī)模制備石墨烯的方法。

本文以CaC2和CCl4作為原料，在溶劑熱的條件下根據(jù)路易斯酸堿理論（the electronic theory of acid and alkali）發(fā)生聚碳反應(yīng)制備少層二維碳材料（石墨烯），然后，根據(jù)路易斯酸堿理論（the electronic theory of acid and alkali）選擇不同的酸堿（固-液或者液-液），如LiN、CaC2、CCl4、CHCl3、CH2Cl2等，仍然以溶劑熱的方法發(fā)生聚碳反應(yīng)，制備有機(jī)基團(tuán)修飾的石墨烯，再將不同種類的有機(jī)基團(tuán)修飾石墨烯應(yīng)用在光電器件中。

1研究目標(biāo)

石墨烯以及修飾石墨烯可以顯著提高復(fù)合材料的機(jī)械性能和導(dǎo)熱性能;制備出具有特殊形貌和微觀結(jié)構(gòu)的電極材料，應(yīng)用在電化學(xué)器件中可以改善電化學(xué)性能，提高能量轉(zhuǎn)化效率;在催化劑方面也有良好的應(yīng)用前景。而光電器件作為研究中的熱門，石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)在其中的作用也成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，我們期望通過用不同的有機(jī)基團(tuán)修飾石墨烯，在石墨烯特殊性能的基礎(chǔ)上得到改性的石墨烯材料，并將其應(yīng)用到光電器件中，以使光電器件的性能得到改進(jìn)。

2研究內(nèi)容

具體研究內(nèi)容如下：

2.1 產(chǎn)物的設(shè)計(jì)及反應(yīng)物的選取

根據(jù)石墨烯的特性以及所需要的應(yīng)用性能，設(shè)計(jì)一個(gè)有機(jī)基團(tuán)摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)，以路易斯酸堿理論（the electronic theory of acid and alkali）為理論依據(jù)選擇不同的酸堿（固-液或者液-液），并調(diào)查所選取反應(yīng)物的物理以及化學(xué)特性，然后根據(jù)這些特性粗略擬定反應(yīng)條件。

2.2 反應(yīng)條件的探索

A 反應(yīng)條件的初調(diào)：以現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)設(shè)備為基礎(chǔ)，選擇在密閉條件下使其發(fā)生反應(yīng)，并探索不同的材料以及物料比發(fā)生反應(yīng)所得出產(chǎn)物的狀態(tài)以及反應(yīng)程度。根據(jù)所得產(chǎn)物的宏觀狀態(tài)以及產(chǎn)率分析反應(yīng)機(jī)理并適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)所需的條件（溫度、壓強(qiáng)、背景氣體）。

B 反應(yīng)條件的微調(diào)：通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡稱SEM）以及透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，簡稱TEM）觀察產(chǎn)物微觀形貌，分析反應(yīng)機(jī)理并調(diào)整反應(yīng)條件以接近理想狀態(tài)下所設(shè)計(jì)物質(zhì)的形貌。

2.3 反應(yīng)產(chǎn)物的應(yīng)用

設(shè)計(jì)合適的光電器件結(jié)構(gòu)并選取適合的材料，制作光電器件。隨后引入上述實(shí)驗(yàn)所得的反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)比其對(duì)光電器件性能的影響并分析機(jī)理。

3實(shí)驗(yàn)路線

3.1 溶劑熱法制備少層二維碳材料（石墨烯）

以CaC2和CCl4作為原料，在溶劑熱的條件下根據(jù)路易斯酸堿理論（the electronic theory of acid and alkali）發(fā)生聚碳反應(yīng)，為避免其中有其他物質(zhì)參與反應(yīng)，須將其中的背景氣體置換成N2或者惰性氣體（通常為Ar）。然后根據(jù)理論推演以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，篩選出適合的反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)以及投放物料比。

3.2 溶劑熱法制備有機(jī)基團(tuán)修飾的石墨烯

根據(jù)路易斯酸堿理論（the electronic theory of acid and alkali）選擇不同的酸堿（固-液或者液-液），如LiN、CaC2、CCl4、CHCl3、CH2Cl2等，仍然以溶劑熱的方法發(fā)生聚碳反應(yīng)，制備有機(jī)基團(tuán)修飾的石墨烯。在此基礎(chǔ)上可采用添加催化劑，變換背景氣體如O2、N2、Cl2等方式得到所需的有機(jī)基團(tuán)。

3.3 不同種類的有機(jī)基團(tuán)修飾石墨烯在光電器件中的應(yīng)用

將上述產(chǎn)物作為光電轉(zhuǎn)換器件活性層以及其他輔助層的摻雜物質(zhì)引入其中，探討其作用，并從光電轉(zhuǎn)換器件的膜層的結(jié)晶過程、成膜性以及膜層之間的修飾等方面探討雜化石墨烯對(duì)光電轉(zhuǎn)換器件影響的機(jī)理。

4使用分析儀器

掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，簡稱SEM）、透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，簡稱TEM）、X射線衍射相分析（phase analysis of xray diffraction，簡稱XRD）、拉曼光譜儀（Raman spectra）、傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，簡寫為FTIR Spectrometer）、紫外-可見分光光度計(jì)、光譜掃描色度計(jì)、太陽能電池測試系統(tǒng)。

5結(jié)束語

在光電轉(zhuǎn)換技術(shù)蓬勃發(fā)展以及人類對(duì)于無污染生活環(huán)境呼聲越來越高的今天，核心技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用就變得越來越緊迫。而作為明星化合物的石墨烯，其優(yōu)異的性能使其在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越多，本項(xiàng)目的研究成果將助力光電轉(zhuǎn)換技術(shù)的核心，為產(chǎn)業(yè)化優(yōu)質(zhì)化的光電轉(zhuǎn)換技術(shù)添磚加瓦。

參考文獻(xiàn)

[1] WHITENER K E，SHEEHAN P E. Graphene synthesis [J]. Diamond and Related Materials，2014（46）：25-34.

[2] CAI M，THORPE D，ADAMSON D H，et al. Methods of graphite exfoliation [J]. Journal of Materials Chemistry，2012，22（48）：24992-25002.

[3] JIN Z，MCNICHOLAS T P，SHIH C-J，et al. Click chemistry on solution-dispersed graphene and monolayer CVD graphene [J]. Chemistry of Materials，2011，23（14）：3362-3370.

[4] PU N W，WANG C A，SUNG Y，et al. Production of few-layer graphene by supercritical CO2 exfoliation of graphite [J]. Materials Letters，2009，63（23）：1987-1989.

[5] 段淼，李四中，陳國華. 機(jī)械法制備石墨烯的研究進(jìn)展[J]. 材料工程，2013（12）：85-91.