薛海龍 閆曉俊 馮文東 郭喜良 柳兆峰 高超 安鴻翔

摘? ? ? 要： 放射性廢樹脂作為一種特殊廢物流，其處理處置仍是放射性廢物安全管理的難點和熱點之一。結合國內近幾年對特殊廢物流減容處理的需求，綜合分析了幾種受國內廣泛關注的放射性廢樹脂無機化減容處理技術。重點從處理工藝的原理、復雜程度、操作和裝置的安全性、成本和經濟性幾個方面，探討了幾種處理技術工程應用的可行性。

關? 鍵? 詞：放射性廢樹脂;無機化;濕法氧化;蒸汽重整;超臨界水氧化;減容處理;工程應用

中圖分類號：TL941.113? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1934-07

Abstract：At present， the treatment and disposal of radioactive spent resin as a special waste steam is paid close attention and still a problem for the safety management of radioactive waste in China. On the basis of demand of reduction treatment of some special waste streams， several kinds of technologies for the mineralization and reduction of radioactive spent resin were analyzed and compared. The feasibility of engineering application of these technologies was discussed based on the complication degree of process， the safety of operation and equipment， and the cost and economy of technology.

Key Words：Radioactive spent resin; Wet oxidation; Steam Reforming; Supercritical water oxidation; Mineralization and reduction treatment; Engineering application

核生產與科研過程中不可避免地產生各種類型的放射性廢物，其中放射性廢離子交換有機樹脂（以下簡稱廢樹脂）作為一種特殊的廢物流，其處理和處置一直是放射性廢物安全管理的難點和熱點之一。截至目前，國內仍多采用傳統(tǒng)的水泥固化技術進行處理，水泥固化具有工藝簡單、技術成熟、處理成本低的優(yōu)勢。但是，由于樹脂本身的特性，水泥固化處理廢樹脂有其明顯的局限性[1]：

1）水泥固化是一種廢物增容處理技術，目前成熟固化技術的樹脂體積包容率約40%;

2）樹脂為顆粒狀物質，本身具有溶脹性，實踐證明，樹脂水泥固化體在經過一定的干濕循環(huán)后，樹脂在吸水、失水過程中的溶脹力導致水泥固化體破裂的風險很大;

3）樹脂為有機物，研究指出在低水平放射性廢物300年處置環(huán)境下，樹脂可能發(fā)生輻照降解，導致水泥固化體機械性能的損失。同時，樹脂輻解將產生有害氣體，其中包括可燃性的氫氣。

從放射性廢物減量化和確保廢物最終處置安全的角度出發(fā)，以消除現(xiàn)有水泥固化處理廢樹脂的技術瓶頸為出發(fā)點，以國際已有先進處理技術為依據(jù)，國內近幾年圍繞放射性有機物的無機化處理技術開展了廣泛的基礎性研究，研究對象主要包括廢樹脂、TBP廢有機相、有機淤泥等;處理技術涉及等離子體/熱解焚燒、蒸汽重整、超臨界水氧化、催化電化學氧化和芬頓氧化等。這幾種技術均可實現(xiàn)有機物的無機化處理，在消除有機物長期安全隱患的同時，也可不同程度地實現(xiàn)廢物的減容。焚燒技術是一種相對成熟的高效減容技術，在國際上被廣泛應用于可燃廢物的處理。焚燒技術在國內被用于棉織品、塑料、石墨、廢油等有機可燃廢物的處理。但是，現(xiàn)有成熟焚燒技術用于樹脂處理時，樹脂需與其他可燃廢物一起焚燒，且比例有限。類似于焚燒，蒸汽重整也是利用熱解過程來實現(xiàn)有機物的無機化。而超臨界水氧化、催化電化學氧化和芬頓氧化3種技術的氧化機理相似，均屬于濕法氧化處理技術[2]。濕法氧化是指有機物在液相體系中（通常為水相體系），在合適的溫度、壓力、pH值條件下將有機物轉化為無機物的過程，與傳統(tǒng)有機廢物處理技術相比，濕法氧化處理的技術特點和優(yōu)勢可概括為：

1）氧化機理為自由基氧化，分解速度效率高，氧化分解效率可達99%及以上;

2）有機物反應生成二氧化碳和水，有機物中硫、磷、氯等原子分別被轉化為硫酸鹽、磷酸鹽、氯化鹽，有機氮轉化為氧化物或N2，尾氣處理簡單;

3）分解過程中放射性核素主要保留在氧化殘液中，殘液可采用傳統(tǒng)水泥固化技術處理;

4）當有機物質百分含量或反應溫度達到一定值后，反應為放熱過程，能耗低;

5）可設計為移動式的、小型化的應用設備或裝置。

本文以放射性廢樹脂為處理對象，對目前在國內受到廣泛關注的蒸汽重整、超臨界水氧化、催化電化學氧化和芬頓氧化4種無機化處理技術進行綜合分析。

1? 國內外研究現(xiàn)狀

1.1? 芬頓氧化

與其他有機物無機化處理技術相比，芬頓試劑是在酸性條件下氧化劑+催化劑的一種氧化試劑組合。芬頓體系常用的氧化劑為雙氧水，催化劑為Fe2+或Cu2+，該體系可產生具有強氧化性的OH自由? ?基[3]。芬頓氧化處理的技術特點和優(yōu)勢可概括為：

1）反應條件相對溫和，溫度低于100 ℃，壓力為常壓或微負壓，反應系統(tǒng)和安全操作要求低;

2）反應過程簡單，機理清晰，技術成熟;

3）將有機物轉換為CO2與H2O，不產生腐蝕性氣體，尾氣處理簡單;

4）二次產物為低含鹽量的廢液，可采用傳統(tǒng)水泥固化進行處理。

樹脂芬頓氧化減容處理技術可分為兩個階段，第一個階段是樹脂的濕法氧化無機化處理過程，樹脂由固體廢物轉變?yōu)橐后w廢物，由有機物轉變?yōu)闊o機物，產物為含有硫酸鹽的酸性液體。第一階段的處理消除了廢樹脂本身可燃、輻照降解和吸水后膨脹的安全隱患。第二階段是對第一階段無機廢液的處理，該兩段法工藝可實現(xiàn)廢樹脂的無機化減容處理。

自20世紀80年代初，芬頓濕法氧化技術用于放射性廢物的處理，國內外已有相對廣泛的研究及工程化應用。芬頓氧化用于廢有機樹脂的處理是對樹脂苯環(huán)上磺酸基的去除和鏈式結構的氧化分解。分解過程中，乙酸分解為限速步驟，將廢樹脂的有機組分高效氧化并主要轉化為CO2與H2O，氧化后的二次產物為硫酸鹽為主的廢液，可選用傳統(tǒng)、易實現(xiàn)的水泥固化進行處理。

歐盟建立了一套移動式放射性廢樹脂芬頓處理裝置，對德國Krummel核電站產生的粉狀離子交換樹脂、英國Oldbury核電站產生的顆粒狀離子交換樹脂及比利時放射性有機廢液進行了處理[4]。美國薩凡納河實驗室和橡樹嶺國家實驗室都建立了中等規(guī)模的放射性廢樹脂芬頓氧化處理裝置，對其暫存的廢樹脂進行了處理[5]。日本建立了150 L規(guī)模的示范裝置，用于處理核電廠退役過程產生的放射性廢樹脂和濾芯淤泥[6]。日本JGC開發(fā)了芬頓氧化技術應用于危險有機廢物、放射性廢樹脂和廢過濾器芯底泥、螯合試劑等有機物的處理[7]。印度提出了樹脂濕法氧化的兩步處理程序，即先將樹脂轉換為水溶性物質后在催化劑作用下的濕法氧化[8]。韓國研究了在電化學條件下，芬頓試劑對混合樹脂的處理工藝條件[9]。表1給出了截至目前芬頓氧化處理技術工程應用的基本情況。

自20世紀90年代起，國內對芬頓氧化技術的研究對象涉及放射性廢有機溶劑[12]、U/Pu萃取劑[13]、化工和農藥有機廢水[14]及放射性廢樹脂。

國內臺灣在芬頓氧化處理廢樹脂的研究中走在前列。臺灣核能研究所設計建造了一套處理量為? 40 kg·h-1的廢樹脂濕法氧化和廢液水泥固化反應系統(tǒng)（簡稱WOHESS）[10]，該系統(tǒng)已于2013年建成，廢樹脂經該系統(tǒng)處理后的減容比為2.5[11]。清華大學圍繞放射性廢樹脂芬頓氧化減容處理開展了很多基礎性研究工作[15]。中國工程物理研究院對不同類型含鈾廢樹脂開展了濕法氧化條件試驗研究，對十幾克級廢樹脂有較為理想的氧化分解率[16]。中國輻射防護研究院自20世紀初開展了有機物質的濕法氧化降解處理技術研究，包括有機質中間降解產物的研究、廢樹脂芬頓氧化工藝參數(shù)研究和相關臺架的研制。

1.2? 蒸汽重整

蒸汽重整技術是一種傳統(tǒng)的工業(yè)制氫技術，是將生物質材料、塑料、石油餾分等含碳物質在高溫條件下與水蒸氣反應，分解產生氫氣、CO、CO2和能重組為碳氫化合物的化學自由基。與芬頓氧化處理技術一樣，為滿足放射性廢物最終處置安全，該處理技術為兩段法處理工藝，包括有機物熱解過程和礦化過程。熱解過程中是通過氧化和還原反應將有機物分解為CO2、H2O、H2、N2等小分子物質;礦化過程借助黏土、硅土等礦物質固體添加劑，將堿性金屬離子和有機物分解的陰離子轉化為新的礦物質，該過程可將放射性物質包容在硅鋁酸鹽礦物質結構中。

根據(jù)文獻報道，美國將蒸汽重整技術應用于含鈉高堿廢物、EDTA混合廢物、廢油、廢樹脂等不同類型廢物的處理[17-18]。

蒸汽重整能耗大，屬于強吸熱過程，一是需要至少550 ℃以上條件下產生過熱蒸汽，二是在 700 ℃以上條件下進行有機物的熱解礦化，工藝復雜，涉及熱解、氧化、還原和礦化4個過程。同時，高溫強氧化條件下容器的耐腐蝕性和礦化后顆粒狀物的二次處理也是該技術應用于放射性有機物處理待探討的問題。

1.3? 超臨界水氧化

超臨界水氧化是在高于水的臨界點（374 ℃、22.1 MPa）的溫度和壓力條件下，有機廢物可與空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水體系中自發(fā)氧化分解的過程。與其他有機廢物處理技術相比，超臨界水氧化處理的技術特點和優(yōu)勢可概括為[19-22]：

1）分解速度快，在以秒或分鐘為單位的時間里可實現(xiàn)有機物的無機化;

2）氧化分解效率可達99.9%及以上;

3）高溫、高壓和強氧化的操作環(huán)境，使得反應系統(tǒng)的耐腐蝕性構成了該技術的最大瓶頸，反應容器在能承受較大壓力的同時，容器需采用耐腐蝕性的內襯，如鈦或鉑，容器造價高[23]。

20世紀80年代中期，美國學者較早提出將超臨界水氧化技術應用于有害有機廢液的處理。之后，美國有多個有關超臨界水氧化用于有機廢物處理的研究和應用的報道。美國環(huán)保署將該工藝應用于多氯聯(lián)苯、酮類、芳香類碳氫化合物、脂類等有機廢液和淤泥類廢物的處理[24]。美國能源局建立中等規(guī)模示范裝置，將該技術應用于核設施去污和退役過程中產生的低水平有機危險廢物、混合廢物以及化學武器的處理，并建立了相關的大綱要求[25]。瑞典Chematur Engineering AB（CEAB）公司建立了超臨界水氧化處理有機淤泥的示范裝置（處理量為? ?250 kg·h-1），在此基礎上，CEAB為日本建立了有機淤泥處理量為1 100 kg·h-1的小型全尺寸裝置[26]。西班牙為日本建立了處理量為200 kg·h-1的工程示范裝置，用于工業(yè)有機廢水的處理，該裝置于2003年開始運行[27]。

美國Los Alanos國家實驗室研究采用鈦基不銹鋼材質作為反應釜（處理量為1 kg·h-1）， 在30 MPa、500 ℃條件下開展了樹脂超臨界水氧化處理的工藝條件研究[28]。 韓國和日本等于20世紀末21世紀初，開展了次臨界和超臨界水氧化樹脂的工藝條件研究[29]。

國內學者對超臨界水氧化處理有機廢物也開展了廣泛的研究，研究的處理對象包括含硫、含氮等有機廢液[30-35]、廢泡沫塑料[36]、淤泥[37-39]、放射性有機溶劑[40-41]、廢油[42]，生活垃圾二次污染物[43]等;研究了各類不同有機物的超臨界水氧化條件;探討了反應容器腐蝕和鹽堵塞等制約該技術工程應用的瓶頸[44-45]。臺灣國內大學研究了由臺灣電力公司提供的模擬樹脂（樹脂中加入CoSO4溶液）的超臨界水氧化條件，樹脂為一次性加入，反應器為? 150 mL。研究結果表明，超臨界氧化可實現(xiàn)樹脂的高效氧化分解，約95%的Co保留在固相和液相反應產物中[46]。截至目前，國內尚未有超臨界水氧化處理有機廢物的工程應用。表2給出了截至目前超臨界水氧化處理技術工程應用的基本情況。

1.4? 電化學催化氧化

電化學催化氧化過程可在較低的溫度和壓力下通過強氧化反應破壞有機物。從20世紀70年代中后期開始，電化學催化氧化作為含有機物污水的處理研究在國內外受到廣泛關注，特別是工業(yè)有機廢水的處理，包括造紙業(yè)、染料業(yè)、釀酒業(yè)、市政等廢水[48]。電化學催化氧化用于廢物處理的技術特點有[49]：①以電為能源，技術成熟;②通過電極產生的電子或自由基實現(xiàn)有機物的氧化分解，體系中不需引入過多的其他化學物質;③對水相體系具有很好的適用性;④電能和電極損耗大。因此，該技術工程化推廣應用的關鍵在于對電極材料的選擇，包括電極的適用性、電極壽命和電極成本。

圍繞上述技術關鍵點，21世紀以來，國內外研究者重點關注的內容包括電化學催化氧化的工藝條件及應用的研究、三維電極環(huán)境的研究、電化學催化氧化電極材料的研究、催化氧化機理和有機物降解效率影響因素的研究[50]。

國際上已見報道的電化學催化氧化處理的對象有工業(yè)廢甲醇[51]、染料工業(yè)廢水[52]、有機廢水[53]。國內學者對電化學催化氧化處理有機廢物也開展了廣泛的研究，研究的處理對象包括小分子醇類[54-55]、苯胺、苯酚[56-57]、硝基苯等工業(yè)含氮[58-60]、含硫有機廢水[61]等，研究內容包括有機污染物的氧化降解機理、氧化反應影響因素、電極材料研制及實際應用分析[62-64]等。

關于放射性廢物電化學催化氧化的處理，已見報道有放射性廢有機相催化氧化分解條件研究[65]，韓國原子能研究院和韓國電力研究院對混合樹脂的催化電化學氧化工藝條件初步研究。

電催化氧化技術用于含有機質廢物的處理，特別是有機廢水和有機廢液的處理，具有其明顯的技術優(yōu)勢，但由于其技術條件相對復雜，氧化機理的基礎研究不足，制約該技術工程化應用的主要瓶頸是反應電極和反應器的開發(fā)研制[50]。

綜上所述，電化學催化氧化較難實現(xiàn)工程化應用，其他3種技術在放射性廢物處理領域均已有實際應用，且芬頓氧化技術應用于放射性廢樹脂的工程處理最多。

2? 技術綜合分析比較

上述4種有機物無機化處理技術的關鍵工藝條件和操作參數(shù)概括參見表3所示。由表3可以看出，前3種處理技術的氧化機理相似，而氧化工藝參數(shù)差異較大，其中芬頓氧化的工藝條件相對溫和。蒸汽重整的反應機理較復雜，包含熱解、還原、氧化、礦化4個反應過程。

2.1? 芬頓氧化

表4所示為廢有機物芬頓氧化處理的工藝參數(shù)示例，由表4可以看出，芬頓氧化關鍵工藝參數(shù)包括溫度、氧化劑、催化劑和pH。反應溫度基本低于100 ℃，pH為酸性，催化劑為普通的Fe（Ⅱ）或Cu（Ⅱ）。

2.2? 超臨界水氧化

表5所示為典型的超臨界水氧化的操作工藝參數(shù)，由表5可以看出，該工藝需要高溫、高壓的操作條件，需要控制有機物的濃度和添加速率。

2.3? 電化學催化氧化

與其他氧化技術相比，電化學催化氧化的工藝影響參數(shù)相對復雜，通常的變量包括pH、溫度、電流密度、鹽（作為電解質）的組成及濃度、電極的類型和特性、流體的組成等。根據(jù)處理對象特性和電極類型的不同，工藝參數(shù)有較大的差異。表6給出了已見報道的廢物電化學催化氧化工藝參數(shù)。

綜上所述，4種無機化減容處理技術相比，蒸汽重整和超臨界水氧化均需要高溫或高壓操作，放射性操作安全要求高，能耗大;芬頓氧化和電化學催化氧化操作條件相對溫和。與其他無機化處理技術相比，芬頓氧化廢樹脂的工藝條件具有如下優(yōu)勢：①氧化條件相對溫和（<100 ℃），操作安全;②氧化劑和催化劑易得，廢物處理成本低;③樹脂的氧化降解率高，單一樹脂的氧化降解率大于95%;④有機物反應生成二氧化碳和水，有機物中硫、磷、氯等原子可分別被轉化為硫酸鹽、磷酸鹽、氯化鹽，反應過程尾氣處理簡單。

3? 結論及建議

表7概況了上述4種技術的研究和應用現(xiàn)狀、用于廢樹脂處理的技術優(yōu)勢和不足等。

綜上所述，截至目前國內對蒸汽重整技術的前期技術投入不足，在技術引進或自主研發(fā)中，還需關注如下關鍵問題：①裝置的耐腐蝕性。該技術要求較高的溫度條件，反應體系需要進入水蒸氣、氧氣、碳粉等氧化劑和還原劑;根據(jù)廢物類型的不同，同時可能存在硝酸根、硫酸根等物質;上述反應條件和物質的存在均對裝置的耐腐蝕性有較高的要求。②反應過程相對復雜。蒸汽重整廢物處理技術涉及熱解、氧化、還原、礦化4種類型的反應。由表1可以看出，根據(jù)處理對象和氧化分解率的不同，該技術的工藝條件有較大差異：溫度條件的變化范圍大;體系中同時涉及氧化劑和還原劑，需重點關注對加料順序和加入點的控制;礦化過程中需要多種固體添加劑，類型多，用量各不相同。因此，針對特定的廢物類型，需要預先開展關鍵工藝參數(shù)研究。③能耗大。蒸汽重整是一個強吸熱反應過程，一是需要至少550 ℃以上條件下產生過熱蒸汽，二是在700 ℃以上條件下進行有機物的熱解礦化，整個工藝系統(tǒng)的能耗較大。加熱方式的選擇和工藝過程的降能耗設計還有待研究。④反應產物的最終處置安全。與其他3種無機化減容處理技術不同，蒸汽重整的產物為經礦化后形成的粒狀或粉末狀的固體產物，該固體產物并不能滿足處置接收要求，已有報道的處理方式一是直接裝入高整體性容器;二是將粒狀或粉末狀的固體產物進行水泥固化[69]或固定。因此，反應產物處理方案有待研究。

超臨界水氧化在高于水的臨界點（22.1 MPa，372 ℃）的操作條件下，可實現(xiàn)有機物的高效、快速氧化分解。該體系需要高溫、高壓、強氧化的操作環(huán)境，使得目前該技術的工程應用仍存在明顯的技術瓶頸：①高溫、強氧化體系使反應容器很容易腐蝕，需要采用較好的耐腐蝕性材料，如鈦或鉑等作為容器的內襯;②高溫、高壓要求整個處理系統(tǒng)采用有限直徑的管道，而廢物源項中顆粒物的存在或反應生成的鹽類物質極易使管道發(fā)生堵塞;③反應環(huán)境的強腐蝕性和管道堵塞兩大技術瓶頸使得處理裝置的造價高，安全操作要求高。 由于管道堵塞和樹脂板結，該技術無法直接應用于廢樹脂的工業(yè)化處理。截至目前，該技術已實現(xiàn)工程應用的主要處理對象有化學武器、工業(yè)有機廢水和淤泥。

由于受氧化處理條件的限制，電催化氧化的有效性多限于有機廢水和廢液的處理，且工程化應用尚處于起步階段，還需從降低操作費用和提高處理效率角度出發(fā)，重點包括：

1）催化氧化工藝條件的優(yōu)化;

2）高催化活性電極材料的研制;

3）高效電化學反應器的研制。

相比較而言，芬頓氧化具有如下明顯技術優(yōu)勢：

1）工藝條件相對溫和，無高溫高壓操作要求，大大降低了該技術用于放射性廢物管理的安全風險;

2）反應尾氣組成主要為二氧化碳、水蒸氣，可通過冷凝回流、堿液吸收、核素吸附進行處理，消除了硫化物、氮化物等有害氣體對處理裝置的腐蝕和對環(huán)境的有害影響;

3）氧化殘液可采用傳統(tǒng)水泥固化處理，樹脂無機化+廢液水泥固化可實現(xiàn)穩(wěn)定化減容處理。

芬頓氧化用于放射性有機廢物，特別是放射性廢樹脂的處理在國外已有多個工程應用實踐，國內臺灣核研所建立了樹脂處理量為40 L/h的商用裝置，目前正在積極溝通將該技術引入大陸核電廠放射性廢樹脂的處理。然而截至目前，該商用裝置尚未在國內投入實際工程應用。結合該技術的優(yōu)勢、工藝特點和國內已有研究基礎，無論是該技術的工程引進還是工程化研發(fā)，還應重點關注以下3點：

1）考慮不同類型核設施產生的廢樹脂類型的差異，兼顧核設施正常運行及事件工況下樹脂源項的差異，重點關注處理過程中易揮發(fā)核素的載帶問題，分析氣相、氧化殘液、冷凝液和殘渣4種物相中的放射性分布;

2）考慮氧化殘液固化單元與國內現(xiàn)有核設施已配套的、成熟的水泥固化系統(tǒng)的兼容性，包括水泥基材類型、固化配方、固化工藝、包容率等;

3）考慮較長期貯存、已板結樹脂的回取、預處理和輸送問題;考慮反應釜的耐腐蝕性、檢修和更換要求。

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