鄭 希

(云南林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,云南 昆明 650000)

1 引言

氨氮是一種常見的水體污染物,它指的是水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮,兩者的組成比取決于水的pH值和水溫。當(dāng)pH值偏高時，游離氨的比例較高,反之，則銨鹽的比例高，水溫則相反[1]。氨氮廢水來源廣泛，主要來源于鋼鐵廠、選礦廠、化工廠、玻璃制造行業(yè)、肉類加工廠等排放的廢水[2]。水體中的氨氮是造成水體富營養(yǎng)化的污染物之一，會導(dǎo)致水中的魚類等生物死亡，氨氮在水中會被氧化成硝酸鹽和亞硝酸鹽，亞硝酸鹽水解產(chǎn)物亞硝胺具有致癌性。

目前對于氨氮廢水的處理方法主要包括有物理法、化學(xué)法、生物法[3]等。常用的物理法有：吹脫法、離子交換法、反滲透膜法；常用的化學(xué)法有沉淀法、折點加氯法、電解法、濕式催化氧化法。物理法和化學(xué)法會對環(huán)境造成二次污染，而且化學(xué)藥品昂貴會導(dǎo)致運行成本高，在實際應(yīng)用中受到一定的限制。生物脫氮法對于氨氮的去除較為徹底，但此方法由于菌種對環(huán)境的要求高，較難培養(yǎng)，且抗負(fù)荷能力弱，也限制其發(fā)展[2]。

為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，減輕水體污染。因此，研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的脫氮處理技術(shù)已成為水污染控制工程領(lǐng)域研究的重點和熱點。結(jié)合現(xiàn)狀，吸附法[4]以其流程簡單、無二次污染、控制方便、吸附劑可再生等優(yōu)點，在氨氮廢水處理中具有很廣闊的應(yīng)用前景[5]。吸附法主要是利用吸附劑的吸附作用，使溶液中的物質(zhì)在某種適宜界面上積累的過程，實質(zhì)上是液相中的組分向固相轉(zhuǎn)移的一種傳質(zhì)過程[6]。常見的吸附劑有沸石，硅藻土，膨潤土，生物炭等。

2 吸附劑

2.1 沸石

沸石是存在于自然界中的一種天然硅鋁酸鹽，它們具有篩分、吸附、離子交換和催化作用。沸石作為無機微孔材料因具有規(guī)則的孔道及豐富的組成在去除廢水中氨氮的應(yīng)用中具有較大潛力[7]，因此，不少專家學(xué)者做了沸石吸附氨氮的相關(guān)研究。靳薛凱[8]用天然片沸石對水中的氨氮進(jìn)行吸附，采用單因素實驗法，得出在45 ℃下的飽和吸附量為7.81 mg/g，準(zhǔn)二級動力方程更符合吸附過程。天然沸石表面雜質(zhì)含量高且離子交換容量低，限制了其開發(fā)利用，因此,近年來國內(nèi)外許多學(xué)者對天然沸石進(jìn)行改性，并取得了較好的效果[7]。李璐銚[9]用NaCl改性天然斜發(fā)沸石，采用模擬氨氮廢水，設(shè)置不同的吸附條件，比如不同粒徑的沸石，不同的投加量，不同的pH值，不同的吸附時間分別進(jìn)行溶液中氨氮的吸附。結(jié)果表明：沸石粒徑越小，越有利于吸附；沸石的投加量，廢水的pH值和吸附時間也會對改性沸石吸附氨氮產(chǎn)生影響。當(dāng)沸石粒徑>60目，沸石投加量為70 g/L，廢水pH=6，吸附時間1 h，廢水中氨氮的去除率可以達(dá)到90%。張璐[10]采用氯化鑭和溴化十六烷基吡啶(CPB)分別來改性沸石。氯化鑭改性沸石之后，對氨氮的去除率隨著水中氨氮濃度的增加而逐漸下降，如果是復(fù)合改性沸石，即先用氯化鑭改性再用溴化十六烷基吡啶改性沸石，則去除氨氮的效果不如單獨改性的效果。楊炳飛[11]對天然斜發(fā)沸石進(jìn)行堿液預(yù)處理，鹽熱復(fù)合改性，結(jié)果表明，天然斜發(fā)沸石經(jīng)1.0 mol/L NaOH溶液預(yù)處理2 h，再經(jīng)2.0 mol/L NaCl溶液處理2 h及400 ℃焙燒熱處理0.5 h后，氨氮去除率從54.4%提高到98.3%。在復(fù)合改性后的沸石中添加6%硅酸鈉黏結(jié)劑，經(jīng)400℃熱處理，制成粒徑為1.5mm×2.5mm的短柱狀改性沸石顆粒，其氨氮去除率為83.3%。楊憶新[12]采用了酸、堿、鹽、微波、焙燒等方式對天然沸石進(jìn)行改性，結(jié)果表明，堿改性可以明顯提高沸石的吸附性能。與天然沸石相比，人造沸石經(jīng)過人工預(yù)活化，吸附能力得到一定的提高[10]。曲珍杰[13]對人造沸石用NaCl浸泡改性，然后用超聲進(jìn)行強化吸附過程，結(jié)果表明濃度0.8 mol/L的NaCl溶液對人造沸石改性效果最佳；當(dāng)改性沸石投加量為50 g/L、吸附時間為40 min、常溫25 ℃、pH呈中性、超聲功率為240W時，氨氮去除效果最好。

2.2 硅藻土

硅藻土是一種硅質(zhì)巖石，它主要由古代硅藻的遺骸所組成。其化學(xué)成分以SiO2為主，可用SiO2·nH2O表示。硅藻土對氨氮的天然吸附性能不如沸石，因此常常對其進(jìn)行改性處理，結(jié)合不同的化合物改性來對氨氮進(jìn)行吸附。王芳[14]采用過渡金屬(Fe，Cu，Zn)對其進(jìn)行改性，研究其對氨氮的吸附，結(jié)果表明，F(xiàn)e的添加能在一定程度上提高硅藻土吸附氨氮性能。段寧[15]以硅藻土為原料,通過引入鋼渣復(fù)合的方法制備硅藻土復(fù)合吸附劑，研究結(jié)果顯示，該吸附劑對氨氮的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，是一個吸熱過程，物理吸附和化學(xué)吸附是同時存在的，以物理吸附為主。馬萬征[16]用聚合氯化鋁對硅藻土進(jìn)行改性，用改性后的硅藻土處理氨氮廢水，結(jié)果表明，當(dāng)硅藻土的投加量為2.5 g/100mL，pH值為4，反應(yīng)溫度為40 ℃，震蕩時間是30 min時處理效果最好，氨氮的去除率可以達(dá)到79.02%。焦玉榮[17]采用500 ℃焙燒3 h的硅藻土負(fù)載TiO2光催化劑，光照180 min，對1 μg/mL濃度的氨氮去除率為78.5%。

2.3 膨潤土

膨潤土又稱為膨潤巖或斑脫巖，是一種以蒙脫石為主要組分的細(xì)粒硅酸鹽粘土礦物。它是由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結(jié)構(gòu)。由于蒙脫石礦物含有不飽和電荷，比表面積大和存在于層間的水分子及陽離子結(jié)構(gòu)，決定了它具有良好的吸附性、膨脹性、粘結(jié)性和陽離子交換性等特征[18]。王高鋒[19]用氯化鈉和氯化鋁來改性膨潤土,結(jié)果表明：優(yōu)化改性條件為鈉鋁比5∶1，改性劑用量6%，改性時間2 h，對低濃度模擬氨氮廢水中氨氮的吸附量要高于改性前的吸附量，制得的吸附材料對初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、100 mL實驗室模擬氨氮廢水的氨氮去除率達(dá)到79.03%。邵紅[20]用十二烷基硫酸鈉和六水氯化鋁復(fù)合改性膨潤土來去除水中的氨氮，結(jié)果表明，改性膨潤土投加量為3 g，攪拌時間為20 min，攪拌速度為200 r/min，氨氮廢水濃度為300 mg/L時,氨氮去除率達(dá)88.41%。吳光鋒[21]用Al-TiO2輔以微波照射來改性膨潤土，改性后的膨潤土對水中的氨氮(濃度5 mg/L)的去除率最高可達(dá)59%。陳仕穩(wěn)[22]用粘結(jié)劑聚乙烯醇、造孔劑碳酸氫鈉和微波強化Al改性膨潤土制備改性膨潤土顆粒來去除水中的氨氮(濃度5 mg/L)，去除率可達(dá)20%以上。劉丹[23]用殼聚糖來改性膨潤土，改性后的膨潤土對水中的氨氮的去除率最高可以達(dá)到68.55%。

2.4 生物炭

目前,關(guān)于生物炭雖然沒有統(tǒng)一的定義，但普遍認(rèn)為生物炭是由生物質(zhì)材料在絕氧或者氧氣含量很低的條件下在范圍內(nèi)加熱，從而熱解或炭化得到的高碳含量的固體產(chǎn)物[24]。生物炭一般具有高比表面積，大孔隙度以及發(fā)達(dá)微孔，由于上述性質(zhì)，生物炭在環(huán)境修復(fù)，尤其是對水體中污染物離子的吸附去除方面具有很大的潛力[24]。劉項[25]以刺桐為原料，在不同的熱解溫度下(300,500,700 ℃)制備生物炭對水中的氨氮進(jìn)行吸附，不同熱解溫度下得到的生物炭對氨氮(濃度40 mg/L)的吸附速率較快的過程分別發(fā)生在最初的300 min，在不同初始pH值下對氨氮的吸附效果分別為pH7>pH11>pH3。王旭峰[26]用KMnO4改性玉米芯生物炭，并用改性的生物炭吸附水中的氨氮(濃度為21.67 mg/L)，得出吸附的最佳pH值是7，對氨氮的吸附量是改性前的5.64倍。左昊[27]以小麥秸稈制備生物炭，并用硫酸進(jìn)行改性，經(jīng)濟(jì)改性條件是70%硫酸反應(yīng)24h，吸附量增加69%，達(dá)到19.1 mg/L，吸附能力顯著提高。吳葉[28]用稀土元素鈰結(jié)合微波改性木屑生物炭，得出改性后的生物炭吸附效果要高于原生物炭，其較為合適的制備條件為固液比(指原生物炭質(zhì)量與氯化亞鈰溶液體積之比，單位g/mL)1∶25，浸漬pH值為10；在氨氮溶液濃度為50 mg/L，初始pH值為10，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為120 min，吸附劑投加量為5 g/L條件下，氨氮吸附量達(dá)到最大，為11.297 mg/g。蔣旭濤[29]以小麥秸稈為原材料制備生物炭，制備的生物炭對氨氮的去除率隨著投加量的增加而增加(由34.0%上升到85.7%)，而吸附量卻逐漸減小(由0.680 mg/g下降到0.286 mg/g)；對氨氮的去除率隨著pH值的升高而先升高后下降，最適宜pH值在8左右。馬艷茹[30]以玉米秸稈、玉米芯和木屑為原料，分別于500，550，600 ℃下熱解成生物炭，并采用NaoH+微波，F(xiàn)eCl3、KOH和HNO3對其進(jìn)行改性處理，結(jié)果顯示，玉米芯在550℃熱解的生物炭用FeCl3改性后對氨氮的吸附量最大，可達(dá)到200.24 mg/g。劉雪梅[31]利用油茶殼制成生物炭，并用磷酸改性來去除水中的氨氮，結(jié)果顯示，活化溫度550 ℃，磷酸質(zhì)量濃度50%時制備的油茶殼活性炭吸附水中氨氮的效果最佳，0.1 g磷酸改性油茶殼活性炭對初始質(zhì)量濃度為4 mg/L的氨氮廢水中氨氮的去除率可以達(dá)到90.5%，陳嘉瑋[32]用碳酸鉀改性油茶殼制備的生物炭，結(jié)果顯示，0.1 g的碳酸鉀改性油茶殼活性炭對初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的氨氮廢水中氨氮的去除率可以達(dá)到50.3%，吸附效果良好。

2.5 其他類型的吸附劑

除了以上幾種吸附劑可以用于吸附氨氮，還有其他的一些類型的吸附劑可以吸附氨氮，比如董建豐[33]利用NaOH對香蕉皮進(jìn)行改性，在吸附氨氮過程中氨氮去除率隨著pH值增大呈上升趨勢，水質(zhì)呈中性和堿性時，改性吸附劑表現(xiàn)出較高的吸附效率,在20 ℃溫度條件下，飽和吸附量理論值達(dá)到9.4787 mg/g。丁紹蘭[34]用核桃殼吸附氨氮，結(jié)果顯示核桃殼對氨氮的吸附最佳pH值為8.5，285K，300K和310K條件下最大吸附量分別為0.45，0.58和0.6 g/kg?？姂?yīng)菊[35]用氫氧化鈉輔以超聲波來改性粉煤灰，結(jié)果表明：適宜功率的超聲輔助有利于氨氮吸附過程的進(jìn)行；在pH值為5、濃度100 mg/L的氨氮廢水中，投加180目的粉煤灰10 g，240W超聲功率下吸附5 h，氨氮的去除率可達(dá)90.7%。

3 吸附機理研究進(jìn)展

沸石對水中氨氮的去除可能有2種作用：一是物理吸附作用；二是離子交換作用。物理吸附作用主要由沸石表面的色散力、靜電力和毛細(xì)力等產(chǎn)生。與一般多孔性材料的吸附過程相同，沸石的吸附力有較大的內(nèi)部靜電力。物理吸附主要去除水中分子態(tài)的氨氮[36]。離子交換是由沸石晶體內(nèi)部陽離子與溶液中NH4+交換的化學(xué)過程。沸石的物理吸附與離子交換過程非常相似，主要區(qū)別是離子交換具有高度的選擇性[36]。另外，經(jīng)鹽，比如NaCl改性后，沸石的吸附能力加強了，而鹽改性主要是強化了離子交換作用[36]。因此，沸石對氨氮的去除主要是物力吸附和離子交換共同作用的結(jié)果[36]。硅藻土對氨氮的吸附符合Langmuir等溫方程，為單層分子吸附，膨潤土對氨氮的吸附符合Freundlich等溫方程，則為多層分子吸附。生物炭對氨氮的吸附能力與它的比表面積和官能團(tuán)有密切關(guān)系。

4 總結(jié)與展望

吸附法是一種適于處理水中低濃度氨氮的方法,對于高濃度的氨氮,如果直接用吸附法則經(jīng)濟(jì)性較差。用于吸附氨氮的吸附劑種類較多,經(jīng)過改性后的吸附劑吸附效果要優(yōu)于未改性的吸附劑。在眾多的吸附劑中，吸附效果最佳的是沸石，但沸石的吸附能力易受共存離子的干擾。生物炭吸附劑是近幾年興起的一種吸附劑，它的原料來源廣泛,制備過程環(huán)境友好，是一種新型、綠色高效的廢水處理材料,不足之處為吸附容量有限，因此，未來對氨氮的吸附處理應(yīng)著眼于高效、環(huán)保、吸附能力強的新型吸附劑，比如高分子材料、復(fù)合材料或納米材料等。