鄧建紅，費(fèi)華，王林雅，顧慶軍

（江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，江西贛州341000）

經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)帶來了能源短缺和環(huán)境污染等問題，研究者開始尋找有效的方法來降低能源耗損量以及保護(hù)環(huán)境。相變材料（PCM）的潛熱儲(chǔ)能技術(shù)不僅可以降低電力消耗的峰值及將部分負(fù)荷從最大需求時(shí)期轉(zhuǎn)移、存儲(chǔ)熱能，而且可以使能源利用效率升高、緩解能源危機(jī)[1-3]，因而受到了研究者的關(guān)注。脂肪酸相變材料作為潛熱儲(chǔ)能材料的典范，展現(xiàn)出凝固過程中無過冷現(xiàn)象、熔化一致性、無毒、無腐蝕性、良好的熱穩(wěn)定性、不可燃性、相變過程中體積變化小等顯著優(yōu)點(diǎn)[4-7]，成為近些年被廣泛研究的熱點(diǎn)對(duì)象。調(diào)整得到適宜相變溫度的基礎(chǔ)上，利用具有吸附效應(yīng)的膨脹石墨（EG）等多孔介質(zhì)材料可以有效改善有機(jī)相變材料的熱導(dǎo)率和抑制有機(jī)相變材料液相泄漏。Zhang 等[10]通過分別向相變材料中添加膨脹石墨、有機(jī)膨潤土、膨脹珍珠巖等高導(dǎo)熱介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究，分析其傳熱性能，發(fā)現(xiàn)高導(dǎo)熱介質(zhì)的添加能增強(qiáng)膨石墨（EG）的傳熱效果。Zhang等[11]為了讓相變材料可以適用在建筑節(jié)能領(lǐng)域，將膨脹石墨與癸酸、硬脂酸和棕櫚酸熔融共混形成的三元低共晶混合物復(fù)合，制備成定形相變材料。結(jié)果表明CA-PA-SA 三元復(fù)合相變材料的相變溫度為18.9℃，遠(yuǎn)低于CA、PA 和SA，CA-PA-SA/EG的熱導(dǎo)率約為CA-PA-SA的15.3倍，且CA-PA-SA被均勻吸附于EG 的孔隙中，沒有發(fā)生泄漏。周孫希等[12]對(duì)癸醇-棕櫚酸/膨脹石墨（DA-PA/EG）復(fù)合相變材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)DA-PA 的相變溫度明顯低于SA和AC，DA-PA/EG的熱導(dǎo)率比DA-PA提高了4.3 倍，且DA-PA 均勻填充到EG 的孔隙中，沒有發(fā)生泄漏?？梢娕蛎浭鶑?fù)合相變儲(chǔ)能材料能很好地克服單一脂肪酸由于熱導(dǎo)率低等缺陷而不能滿足實(shí)際工程需要的問題。

本文針對(duì)癸酸（CA）和石蠟（PC）相變溫度較高，不能滿足低溫儲(chǔ)能系統(tǒng)要求的缺陷，把二者熔融共混得到CA-PC 二元低共熔混合物，利用物理吸附法將CA-PC存留于膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)中，制得一種相變溫度適宜且相變潛熱較高，適用于建筑節(jié)能和紡織等領(lǐng)域的新型高效膨脹石墨基定形相變儲(chǔ)能材料，并采用DSC、SEM、FTIR 等分析了CA-PC/EG定形相變材料的微觀結(jié)構(gòu)與熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：切片石蠟（PC），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；癸酸（CA），常州市海拓實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；可膨脹石墨，50目，膨脹率380mL/g，含碳量98%，青島日升石墨有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫干燥箱（DHG-101-0），精度為±1%，紹興市燕光儀器設(shè)備廠；電子天平（JA2003），精度±0.001g，上海良平儀器儀表有限公司；恒溫水浴鍋（HH-W600），精度±0.1℃，金壇市晶玻儀器廠；恒溫恒濕培養(yǎng)箱（HWS-80B）精度±0.5%，溫度范圍0～100℃，京市恒諾利興科技有限公司；溫度巡檢儀（THJ082K），精度為±0.5%FS，余姚市騰輝溫控儀表廠；Pt100 溫度傳感器，精度±0.1℃；恒溫磁力攪拌器（HJ-6B），金壇市醫(yī)療儀器廠；差示掃描量熱儀（DSC），TAQ200，美國TA 公司；微波爐，美的有限公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iZ10，美國；掃描電子顯微鏡（SEM），蔡司evo18，德國；便攜式導(dǎo)熱儀（TC3000E），測(cè)量范圍0.001～10W/(m·K)，準(zhǔn)確度±3%，樣品形狀為液體/粉末。

1.2 CA-PC二元低共熔混合物的制備

按實(shí)驗(yàn)需要質(zhì)量配比稱取一定質(zhì)量的CA和PC于燒杯中，將用薄膜封口的燒杯置于80℃干燥箱中加熱2h，此時(shí)脂肪酸與石蠟混合液體全部融化，取出該混合液體的燒杯，并用磁力攪拌器攪拌0.5h（加熱溫度80℃，轉(zhuǎn)速300r/min），確保CA和PC均勻混合，當(dāng)溫度冷卻到與室溫一致時(shí)，即制備得到CA-PC二元低共熔混合物。

1.3 CA-PC/EG定形相變材料的制備

本文使用微波法制備膨脹石墨（EG）。稱取一定質(zhì)量的可膨脹石墨于燒杯中，將用薄膜封口的燒杯放入80℃干燥箱中加熱24h，然后稱取一定質(zhì)量干燥后的可膨脹石墨于蒸發(fā)皿中，再將蒸發(fā)皿置于微波爐中，700W膨脹40s，即可制得膨脹石墨。

分別稱取一定質(zhì)量的EG 于燒杯中，再分別滴加不同質(zhì)量配比稱取的CA-PC二元低共熔混合物，用玻璃棒攪拌均勻后，將用薄膜封口的燒杯置于80℃干燥箱中加熱8h，期間每隔0.5h攪拌一次，確保EG和CA-PC二元低共熔混合物均勻混合，并吸附至EG 的孔隙中，當(dāng)溫度冷卻到與室溫一致時(shí)，即制備得到CA-PC/EG定形相變材料。

1.4 CA-PC/EG定形相變材料的測(cè)試與表征

利用SEM觀察CA-PC/EG定形相變材料的微觀形貌；運(yùn)用DSC 測(cè)試定形相變材料的熱性能，升降溫速率5℃/min，溫度范圍10～80℃，氮?dú)鈿夥?，流量?0mL/min；采用FTIR 對(duì)定形相變材料的組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用掃描范圍4000～400cm-1，分辨率4cm-1的KBr 壓片法；使用多路溫度巡檢儀測(cè)定質(zhì)量都為10g 的CA-PC 二元低共熔混合物和CA-PC/EG 定形相變材料在蓄、放熱周期溫度隨時(shí)間的變化情況。

將最佳配比的CA-PC二元混合物和EG按不同質(zhì)量比例（1∶0、5∶1、7∶1、9∶1、15∶1）制成CA-PC/EG定形復(fù)合相變材料。在常溫下將測(cè)試樣品壓實(shí)，制成邊長(zhǎng)大于3cm、厚度大于0.3mm的樣品。為了保證測(cè)試的準(zhǔn)確性，測(cè)試的樣品需在長(zhǎng)度方向上將傳感器中的熱線完全覆蓋，然后根據(jù)熱導(dǎo)率的大小選擇合適的電壓，將傳感器放在兩塊樣品中間，放置順序從下到上依次為被測(cè)樣品、傳感器、被測(cè)樣品、砝碼，維持15min后，再利用測(cè)試原理為瞬態(tài)熱源法的夏溪電子TC3000E 進(jìn)行熱導(dǎo)率的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CA-PC/EG定形相變材料最佳配比的確定

圖1給出了根據(jù)步冷曲線法測(cè)得CA-PC二元混合物在不同質(zhì)量配比下的結(jié)晶溫度，而CA-PC 二元體系的T-x相圖如圖2 所示，隨著CA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，二元體系的共晶溫度先減小后增大，在CA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81%時(shí)，二元體系低共晶溫度達(dá)到最低值27.4℃，并且CA-PC二元體系在相變過程中無分層與過冷現(xiàn)象。

圖1 CA-PC二元混合物不同組分的步冷曲線

圖2 CA-PC二元混合物T-x相圖

EG 的含量對(duì)定形相變材料的相變潛熱、熱導(dǎo)率及固液相變過程中液相泄漏現(xiàn)象影響較大。因此，確定定形相變材料中CA-PC與EG的最佳質(zhì)量配比具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)制備了一系列不同質(zhì)量比例的CA-PC/EG 定形相變材料，CA-PC 與EG 的比例分別為5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1。首先在恒溫干燥箱中放入 質(zhì) 量 配 比 為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1的燒杯，1h后取出燒杯并冷卻到與室溫一致，并宏觀觀察燒杯內(nèi)相變材料的形貌。質(zhì)量配比為5∶1的燒杯中樣品表面干燥且色澤較淺，這是由于當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的時(shí)候，液態(tài)CA-PC二元復(fù)合相變材料全部填充于EG的孔隙中，但EG還有多余孔隙未被填充，因而導(dǎo)致樣品色澤較淺，說明該配比下EG過量；而質(zhì)量配比為15∶1、20∶1、25∶1的燒杯中樣品表面濕潤且色澤較深，是因?yàn)镃A-PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時(shí)，液態(tài)CA-PC二元復(fù)合相變材料充分分布于EG 的多孔結(jié)構(gòu)中，但仍有多余的熔融態(tài)CAPC 未被約束在EG 的孔隙中，反而在EG 的表面流動(dòng)，進(jìn)而造成樣品色澤較深。冷卻后燒杯壁面出現(xiàn)白色斑點(diǎn)，并且斑點(diǎn)數(shù)量和面積隨著質(zhì)量配比的增大而擴(kuò)展，說明在這些配比下CA-PC過量；其中只有質(zhì)量配比為10∶1的燒杯中樣品不存在表面干燥和濕潤的現(xiàn)象。因此，CA-PC/EG 定形相變材料的最佳質(zhì)量配比在（6∶1）～（10∶1）之間。

為了最終確定CA-PC和EG之間的最佳質(zhì)量配比，取5份0.200g不同質(zhì)量配比的樣品G1～G5于濾紙上并將其放入65℃干燥箱中加熱1.5h，取出冷卻至室溫，觀察復(fù)合相變材料周圍是否有滲出圈，并比較熱處理前后復(fù)合相變材料的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖3所示，G4和G5有明顯滲出圈，且質(zhì)量損失率都超過了1.5%，G1～G3無滲出圈，且熱處理前后質(zhì)量變化不大。這說明G4和G5樣品中EG所能吸附量低于CA-PC 的含量，進(jìn)而多余的液態(tài)CA-PC 泄漏后被濾紙吸收。因此，為了防止液態(tài)CA-PC的泄漏，CA-PC和EG之間的最佳質(zhì)量配比應(yīng)該在G1～G3之間。而G1和G2質(zhì)量損失率低于G3的質(zhì)量損失率，且都為1.0%，又由于CA-PC/EG定形相變材料的相變潛熱隨著CA-PC 含量的增加而增大，因此CA-PC 與EG 的最佳質(zhì)量配比應(yīng)為7∶1。本文后續(xù)研究對(duì)象為質(zhì)量配比為7∶1 的CA-PC/EG定形相變材料。

表1 CA-PC/EG熱處理前后的質(zhì)量

圖3 CA-PC/EG熱處理后的質(zhì)量損失

2.2 CA-PC/EG定形相變材料的熱性能

圖4 CA-PC和CA-PC/EG的DSC曲線

表2 CA-PC和CA-PC/EG的熱性能參數(shù)

圖4 為CA-PC 和CA-PC/EG 定形相變材料的DSC曲線。從圖中可看出，CA-PC二元復(fù)合相變材料和CA-PC/EG定形相變材料的DSC曲線上均只有一個(gè)吸熱峰和放熱峰，說明CA-PC與CA-PC/EG在熔化和凝固過程中均只發(fā)生一次相變，具有很好的共熔性。并且由表2可知CA-PC 的熔化溫度（Tm1）和熔化焓（Hm1）分別為26.99℃和153.7J/g、凝固溫度（Tf1）和凝固焓（Hf1）分別為21.36℃和151.0J/g。CA-PC/EG 的熔化溫度（Tm2）和凝固溫度（Tf2）分別為27.04℃和22.26℃、熔化焓（Hm2）和凝固焓（Hf2）分 別 為144.4J/g 和133.7J/g。對(duì) 比CA-PC 和CA-PC/EG的相變溫度發(fā)現(xiàn)，CA-PC/EG的熔化和凝固溫度較CA-PC有所提高，這可能是因?yàn)镃A-PC在熔化及凝固過程中需要克服EG 孔隙所產(chǎn)生的作用力，從而使得CA-PC/EG的相變溫度升高，相似的結(jié)果在其他文獻(xiàn)中也提到[11,13-14]。另外，CA-PC/EG的相變焓小于CA-PC的相變焓，這是由于在CA-PC/EG 定形相變材料中，EG 不發(fā)生相變，不會(huì)影響CA-PC的熔融結(jié)晶性能，且CA-PC/EG定形相變材料的相變焓值與CA-PC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比。CA-PC/EG的理論相變焓可以用對(duì)應(yīng)質(zhì)量含量下CA-PC的相變焓值計(jì)算得到[15]，其熔化焓和凝固焓分別為134.5J/g 和132.1J/g，對(duì)比CA-PC/EG 的理論相變焓和實(shí)際相變焓可以發(fā)現(xiàn)，后者比前者稍大，在不同配比下相變材料的基本性能見表3，由表可知，添加的EG量越大熱導(dǎo)率越大。這是因?yàn)镋G的高導(dǎo)熱性能加快了體系的傳熱速率，從而強(qiáng)化了CA-PC的相變特性，在其他文獻(xiàn)中也提到相似的結(jié)論[16-20]。

表3 不同配比下相變材料的基本性能

在CA-PC 和CA-PC/EG 兩種材料質(zhì)量保持一致的條件下，測(cè)試了CA-PC 二元低共熔混合物和CA-PC/EG 復(fù)合相變材料的蓄放熱過程溫度時(shí)間曲線，如圖5 所示。從圖中可以看出，在蓄熱過程中，CA-PC 和CA-PC/EG 從7℃升高到45℃所消耗的時(shí)間分別為1100s 和880s，CA-PC/EG 所耗的時(shí)間比CA-PC 縮短了20%；在放熱過程也顯現(xiàn)出同樣的規(guī)律，CA-PC 從45℃降低至7℃需要2145s，而CA-PC/EG在相同溫度范圍僅需要895s，比CAPC 所需時(shí)間減少了58%。可見在整個(gè)蓄放熱過程中，CA-PC/EG 的熔化與凝固時(shí)間都明顯短于CAPC，這是因?yàn)镋G 的摻入提高了CA-PC 的導(dǎo)熱性能，縮短了體系的蓄放熱時(shí)間。

圖5 CA-PC和CA-PC/EG的蓄、放熱過程溫度時(shí)間曲線

2.3 CA-PC/EG 定形相變材料的微觀形貌及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

利用SEM 對(duì)EG、CA-PC/EG 和經(jīng)過1000 次加速冷熱循環(huán)后CA-PC/EG三種材料進(jìn)行了分析，如圖6所示。從圖6(a)可以看出，EG是具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀物質(zhì)，內(nèi)部存在大量疏松的不規(guī)則網(wǎng)狀孔隙及許多疊加的石墨鱗片，這些大小形狀不一的孔隙增加了比表面積，能夠?yàn)镃A-PC 提供足夠的空間，并且有利于液態(tài)CA-PC的滲入。由圖6(b)可看出，樣品的表面變得相對(duì)平滑密實(shí)，EG 的孔隙基本消失，說明CA-PC均勻分布于EG的多孔結(jié)構(gòu)中。在毛細(xì)力和表面張力的作用下，熔融態(tài)CAPC被約束在EG的孔隙中無法流動(dòng)，使其具有良好的定形作用。從圖6(c)中可觀察出，經(jīng)過1000次加速冷熱循環(huán)后CA-PC/EG復(fù)合相變材料表面依然致密，表明EG 具有優(yōu)越的定形效果，該CA-PC/EG定形相變材料具有優(yōu)良的工作性能及使用壽命。

EG、CA-PC 和CA-PC/EG 三種材料的紅外光譜如圖7所示。由圖展現(xiàn)出來的EG的FTIR曲線可以看出，在3415cm-1處出現(xiàn)H－O－H 的彎曲振動(dòng)的特征吸收峰，－CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和吸附水的彎曲振動(dòng)的特征吸收峰在2917cm-1和1625cm-1處產(chǎn)生，這可能是因?yàn)闇y(cè)試中EG 吸收了少量水分。在CA-PC 的FTIR 曲線中，3418cm-1處出現(xiàn)了由－OH 的伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰，－CH3和－CH2中的C－H 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在2918cm-1和2851cm-1處產(chǎn)生，1695cm-1處出現(xiàn)的是由C==O 的伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰，1464cm-1和1376cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰分別是－CH3的不對(duì)稱變形振動(dòng)峰和對(duì)稱變形振動(dòng)峰，由于C－O 的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致其特征吸收峰在1292cm-1處出現(xiàn)，由－OH 的面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起了在928cm-1和716cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰。CA-PC/EG 復(fù)合相變材料的特征吸收峰在3407cm-1、 2924cm-1、 2856cm-1、 1712cm-1、1625cm-1、1463cm-1、1372cm-1、1299cm-1、947cm-1和714cm-1處出現(xiàn)，且沒有新的特征吸收峰出現(xiàn)，這說明CA-PC/EG 只是CA-PC 與EG 的結(jié)合，兩者之間沒有任何化學(xué)作用，而是通過表面張力和毛細(xì)力等物理作用結(jié)合在一起。

圖6 EG和CA-PC/EG的SEM圖

圖7 CA-PC、EG和CA-PC/EG的FTIR圖

2.4 CA-PC/EG復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性分析

對(duì)CA-PC/EG 復(fù)合相變材料進(jìn)行了1000 次加速冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，利用DSC測(cè)量循環(huán)后CA-PC/EG的熱性能和化學(xué)性能的穩(wěn)定程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。從圖中可看出，CA-PC/EG 復(fù)合相變材料在經(jīng)歷1000 次加速冷熱循環(huán)后，其熔化和凝固溫度分別為27.14℃和23.80℃，熔化和凝固潛熱分別為130.6J/g和126.4J/g。對(duì)比CA-PC/EG 冷熱循環(huán)前后的相變性能可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)歷冷熱循環(huán)后CA-PC/EG的熔化和凝固溫度分別增加了0.3%和6.9%，熔化和凝固潛熱分別減小了約9.5%和5.4%，這可能是由于原材料中的雜質(zhì)導(dǎo)致樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)降解及DSC的測(cè)試誤差引起的。但相變溫度和相變潛熱變化都較小，表明CA-PC/EG復(fù)合相變材料具有良好的熱穩(wěn)定性。表4給出了相變材料冷熱循環(huán)之后質(zhì)量變化的測(cè)試結(jié)果，由表可知相變材料質(zhì)量變化較小，這是由于膨脹石墨對(duì)于油脂類物質(zhì)具有較好的吸附能力，而質(zhì)量的損失可以歸因于經(jīng)過多次冷熱循環(huán)后揮發(fā)物的缺失[21]。

圖8 冷熱循環(huán)前后CA-PC/EG復(fù)合相變材料的DSC圖

表4 相變材料循環(huán)之后質(zhì)量的變化

2.5 CA-PC/EG復(fù)合相變材料的耐熱性能分析

EG 和CA-PC/EG 兩種材料的TG 曲線如圖9 所示。從圖中可看出，EG從室溫升到400℃時(shí)，質(zhì)量損失幾乎為零，說明EG 具有良好的耐熱性。CAPC/EG在整個(gè)升溫過程中產(chǎn)生了兩個(gè)失重峰，這可能是由于CA-PC/EG 中含有少量水分及CA-PC 分解揮發(fā)成CO2等氣體引起的，并且其從120℃開始快速失重，到197℃時(shí)趨于緩慢，直至273℃完全失重，失重率達(dá)到88%，這與DSC測(cè)試結(jié)果和實(shí)驗(yàn)質(zhì)量配比相吻合。另外，CA-PC/EG 的工作溫度遠(yuǎn)低于120℃，因而CA-PC/EG 復(fù)合相變材料在工作溫度下具有良好的耐熱性能。

圖9 EG和CA-PC/EG復(fù)合相變材料的TG圖

3 結(jié)論

（1）以CA-PC 為相變材料，EG 為載體材料，通過物理吸附法使CA-PC均勻吸附于EG的孔隙結(jié)構(gòu)中，制得了最佳質(zhì)量配比為7∶1 的CA-PC/EG三元復(fù)合相變材料。

（2） CA-PC/EG 的熔化和凝固溫度分別為27.04℃和22.26℃，熔化和凝固潛熱分別為144.4J/g和133.7J/g。蓄放熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明EG 能顯著增強(qiáng)CA-PC 二元低共熔混合物的導(dǎo)熱性能，提高體系的蓄放熱速率。

（3）SEM 結(jié)果顯示CA-PC 依靠物理作用均勻分布于EG 的多孔結(jié)構(gòu)中，CA-PC/EG 經(jīng)歷1000 次加速冷熱循環(huán)后仍保持良好的工作性能。FTIR 結(jié)果表明CA-PC/EG 只是CA-PC 與EG 的簡(jiǎn)單物理結(jié)合，未產(chǎn)生新的物質(zhì)。

（4）CA-PC/EG 定形相變材料不僅改善了CAPC 的導(dǎo)熱性能，而且解決了固液相變時(shí)液態(tài)CAPC 易泄漏的問題。同時(shí)，根據(jù)熱重分析（TG）與蓄放熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)其擁有優(yōu)良的熱可靠性和耐熱性能，且EG 的高導(dǎo)熱性促進(jìn)了CA-PC 的蓄放熱速率。