張潔，賈愛忠，李芳，趙新強(qiáng)，王延吉

（綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

碳酸甲乙酯（EMC）是一種環(huán)境友好型不對(duì)稱碳酸酯，因其結(jié)構(gòu)兼具甲基（CH3－）、乙基（C2H5－）、羰基（－CO－）、甲氧基（CH3O－）、乙氧基（C2H5O－）等基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，常被用作有機(jī)合成的中間體[1-3]。EMC 作為優(yōu)良的汽油添加劑，可提高汽油辛烷值，進(jìn)而降低汽車尾氣中固體顆粒物以及氮氧化合物的排放[4]。EMC最為重要的應(yīng)用是作為鋰電池電解液，其在結(jié)構(gòu)上具有空間位阻小和不對(duì)稱性，能夠增加鋰鹽的溶解度，從而提高電池的能量密度和放電容量；此外，其作為溶劑具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性、低凝固點(diǎn)、高沸點(diǎn)以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，不僅能在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，還可以有效增強(qiáng)鋰電池的安全性能，延長(zhǎng)電池的使用壽命[4-11]，故而廣泛用作鋰電池的電解液。化石能源的緊缺和節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，使電動(dòng)或混合動(dòng)力汽車的市場(chǎng)需求急劇增加，2011年全球市場(chǎng)規(guī)模為24 億美元，2015 年為89 億美元，預(yù)計(jì)2020年可達(dá)140億美元[12]。鋰電池以其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)推動(dòng)了電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰電池電解液的需求量也隨之不斷增長(zhǎng)；因此EMC 具有非常廣闊的應(yīng)用前景，故而國(guó)內(nèi)外對(duì)EMC 的合成進(jìn)行了大量研究。

目前，已報(bào)道的EMC 的合成方法主要可以分為光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法是最早工業(yè)化生產(chǎn)EMC 的工藝路線，該法通過光氣（COCl2）先與甲醇（MeOH）反應(yīng)生成氯甲酸甲酯，再與乙醇（EtOH）反應(yīng)制得EMC。該工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，反應(yīng)過程中過量MeOH、EtOH 增加了產(chǎn)物分離難度，造成成本增加，同時(shí)副產(chǎn)物氯化氫（HCl）對(duì)設(shè)備具有腐蝕性，設(shè)備需采用防腐蝕材料，增加成本；另外，原料COCl2和中間產(chǎn)物氯甲酸甲酯毒性強(qiáng)烈，不但會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，而且產(chǎn)生操作人員的身體健康及安全隱患，極不符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念，因此該方法目前已淘汰。氧化羰化法[13]在合成對(duì)稱型碳酸酯方面具有工藝簡(jiǎn)單、原子利用率高、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，屬于清潔生產(chǎn)路線。但以此法合成EMC 通常采用MeOH、EtOH、一氧化碳（CO）和氧氣（O2）為原料，反應(yīng)壓力過高且EMC 收率相對(duì)較低，生產(chǎn)條件嚴(yán)苛、成本高、副產(chǎn)物多，且副產(chǎn)物中有水產(chǎn)生，使后續(xù)分離提純工作難度提高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，故而該方法目前尚未見工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道，僅有少量的基礎(chǔ)研究。酯交換法合成EMC 反應(yīng)條件溫和、易于控制，對(duì)環(huán)境污染較低，被認(rèn)為是目前最有應(yīng)用前景的工藝路線。但由于DEC與MeOH酯交換合成EMC的工藝路線存在常壓下難以實(shí)現(xiàn)、成本高、反應(yīng)生成大量副產(chǎn)物DMC、難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等問題，目前酯交換法合成EMC 的報(bào)道主要集中在DMC 與EtOH 酯交換和DMC 與DEC 酯內(nèi)交換兩條工藝路線。本文分別對(duì)這兩種工藝路線中所采用的催化劑進(jìn)行了較為詳細(xì)的論述，主要針對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其性能調(diào)變進(jìn)行了深入討論，分析了該反應(yīng)目前所用催化劑存在的問題，并展望了催化劑未來發(fā)展方向及趨勢(shì)。

1 DMC與EtOH酯交換路線

DMC與EtOH酯交換合成EMC原料成本低，無(wú)污染，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物MeOH可循環(huán)用于生產(chǎn)原料DMC。在反應(yīng)過程中，通過將副產(chǎn)物MeOH及時(shí)分離出去[14]，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，可提高產(chǎn)物EMC 的收率。當(dāng)EtOH 過量時(shí)，EMC 與EtOH 繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成DEC，故而可通過改變?cè)吓浔雀鶕?jù)實(shí)際需要調(diào)控產(chǎn)品EMC 與DEC的比例。但該反應(yīng)平衡常數(shù)較低，反應(yīng)速率相對(duì)緩慢，且反應(yīng)體系存在3 種二元共沸物（MeOH 與DMC、EtOH與DMC、EtOH與EMC）[15]，使后續(xù)分離提純難度增大；同時(shí)鋰電池電解液對(duì)MeOH、EtOH 含量的要求較為苛刻，這大大限制了該方法的應(yīng)用。針對(duì)上述問題，廣大科研工作者開展了大量的研究。

1.1 均相催化劑

均相催化劑的活性中心比較均一，選擇性較高，副反應(yīng)較少，通常與反應(yīng)物生成反應(yīng)中間體，使反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)擁有較低活化能的新機(jī)理，從而提升反應(yīng)速率。Mei 等[16]以均相催化劑三氟甲磺酸釔催化DMC 與EtOH 酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)DMC 轉(zhuǎn)化率雖高，但該催化劑對(duì)EMC 選擇性卻很低，因此不適用于催化合成EMC。姚潔等[17]發(fā)現(xiàn)NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3等無(wú)機(jī)和有機(jī)強(qiáng)堿對(duì)碳酸二甲酯與乙醇酯交換反應(yīng)具有較高催化活性，在n(DMC)/n(EtOH)=4 時(shí)，351K 常壓反應(yīng)4h，EMC 的收率可達(dá)54.7%，選擇性接近100%。但催化劑不易溶解，易沉淀、結(jié)垢，堵塞蒸餾塔。

為解決上述問題，姚潔等[18-19]以甲醇鈉和醇胺類化合物形成的復(fù)合物為催化劑，由于甲醇鈉在醇胺類化合物中有良好的溶解性，且二者的復(fù)合物在反應(yīng)液中也有良好的溶解性，從而顯著提高催化活性。將產(chǎn)物和過量DMC 從反應(yīng)混合物中蒸出，即可回收催化劑；操作過程中不結(jié)垢、不沉淀，加入反應(yīng)原料可直接進(jìn)行下一輪反應(yīng)；同時(shí)醇胺類化合物本身是有機(jī)堿，有助催化作用。堿性離子液體兼具離子液體的物化性能和堿性，是一種極具開發(fā)潛力的新型堿性催化劑。亓虎等[20]制備了一系列咪唑類堿性離子液體，應(yīng)用于DMC與EtOH酯交換制備EMC 反應(yīng)中，均表現(xiàn)出一定的催化活性。由于羰基中氧原子與咪唑陽(yáng)離子中2號(hào)位質(zhì)子形成氫鍵可以使羰基活化[21-22]，因此作者認(rèn)為離子液體中咪唑陽(yáng)離子與DMC 的羰基氧發(fā)生氫鍵作用，使得DMC上的羰基被活化，是該類催化劑具有催化該酯交換反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，1-丁基-3-甲基咪唑溴化物因堿性強(qiáng)、在反應(yīng)體系分散性好，具有最佳催化活性：在n(DMC)/n(EtOH)=1、[Bmin]Br用量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、363K常壓反應(yīng)12h，DMC 的轉(zhuǎn)化率為71.1%，EMC 的選擇性為81.8%，重復(fù)使用3次活性基本穩(wěn)定。

圖1 離子液體催化碳酸二甲酯和乙醇酯交換反應(yīng)機(jī)理［20］

在上述研究基礎(chǔ)上，王吉宇等[23]通過改變咪唑環(huán)上的鹵素和取代基制備了一系列烷基咪唑鹵化物催化劑，在DMC 與乙醇酯交換反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。結(jié)果表明，不同取代基對(duì)咪唑環(huán)的總電子效應(yīng)的影響無(wú)明顯差異，這是由于烷基具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，且誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱隨著碳鏈長(zhǎng)度而改變，其順序?yàn)槎』疽一炯谆?，但C－H上的σ 鍵與C==N 上的π 鍵會(huì)發(fā)生σ-π 超共軛效應(yīng)，該效應(yīng)強(qiáng)弱順序?yàn)榧谆疽一径』?，兩種效應(yīng)所引起的差異能夠相互抵消，故而咪唑環(huán)上氫的化學(xué)位移基本不受取代基影響。此外，咪唑環(huán)上的鹵素和取代基對(duì)催化劑的活性均具有一定的影響，其中1,3-二甲基咪唑碘化物活性最高。在n(DMC)/n(EtOH)=1、催化劑用量為3%、403K 下反應(yīng)1h，DMC 轉(zhuǎn)化率為55%，EMC 選擇性為82%。作者認(rèn)為咪唑碘化物活性較高，是由于鹵素陰離子中I-半徑最大，較容易擺脫咪唑陽(yáng)離子的束縛，能夠促進(jìn)EtOH 活化，從而增加體系中EtO-的含量，提高了催化活性。此外，咪唑環(huán)上的取代基團(tuán)體積越大，空間位阻越大，咪唑陽(yáng)離子與DMC 的羰基氧越難以形成氫鍵，削弱了乙醇中乙氧基的親核攻擊，從而使催化活性降低，故而當(dāng)咪唑環(huán)上的取代基為甲基時(shí)催化劑活性最高。

雖然該類催化劑活性高、反應(yīng)條件也溫和，但催化劑的回收利用一直是影響其規(guī)模應(yīng)用的不利因素；目前該類催化劑的分離回收主要通過對(duì)反應(yīng)后期混合物的蒸餾來實(shí)現(xiàn)，這樣就必然增加能耗，而且很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本高。故而，該類催化劑未來研究應(yīng)圍繞如何實(shí)現(xiàn)催化劑簡(jiǎn)潔、快速、有效分離回收開展。

1.2 非均相催化劑

非均相催化劑用以催化不同相態(tài)的反應(yīng)物，因其在反應(yīng)結(jié)束后易從反應(yīng)體系中分離，催化劑易循環(huán)利用，工業(yè)中使用的催化劑大多屬于非均相催化劑。早在1987 年，Duranleau 等[24]將弱酸、弱堿性樹脂和堿改性SiO2用于DMC 與EtOH 酯交換反應(yīng)；緊接著美國(guó)一家公司[25]報(bào)道了有機(jī)磷系列催化劑，雖然解決了催化劑分離回收問題，但是催化活性都不高。

為解決非均相催化劑活性低的問題，Zielinska-Nadolska 等[26]研究了大量應(yīng)用于該反應(yīng)的催化劑。結(jié)果表明，絲光沸石（Zeocat FM-8）催化劑因孔道結(jié)構(gòu)較小，導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物在其內(nèi)部擴(kuò)散受阻造成活性較低；離子交換樹脂（Lewatit K1221）催化劑，由于該樹脂中二乙烯苯（俗稱“交聯(lián)劑”）含量較少，導(dǎo)致其交聯(lián)度小，對(duì)水的溶脹性好，使催化劑具有較大孔徑，從而提高了反應(yīng)速率；此外，通過將一定量的碳酸鉀溶解在一定濃度的聚乙二醇的甲醇溶液中，干燥后得到改性碳酸鉀催化劑，由于PEG-K+形成配合物顯著提高其堿強(qiáng)度，使所制備催化劑具有良好的催化活性，在恒溫玻璃槽反應(yīng)器中，n(DMC)/n(EtOH)=1/2、催化劑用量為6.75%、348K 下反應(yīng)開始1600min 后，DMC 轉(zhuǎn)化率可達(dá)76%，EMC 選擇性為67%，但其機(jī)械強(qiáng)度以及有效的再生方法有待進(jìn)一步提高和改進(jìn)。胡望明等[27]采用浸漬法制備了二元復(fù)合固體堿催化劑K2O-ZnO/Al2O3，在反應(yīng)-精餾裝置中，n(DMC)/n(EtOH)=3.3、催化劑用量為3.4%、353K 反應(yīng)8h，EMC 收率為94.3%，但該催化劑穩(wěn)定性較差，重復(fù)使用4次，EMC 收率僅35.4%，故而極大限制了該催化劑的應(yīng)用。本文作者課題組[28]制備了一系列改性分子篩催化劑，在DMC 與乙醇酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。以K-ZSM-5 改性分子篩為催化劑，在固定床反應(yīng)器中，n(DMC)/n(EtOH)=1/2、催化劑用量為6g、空速為4h-1，403K 常壓下反應(yīng)，DMC 轉(zhuǎn)化率為62.5%，EMC選擇性為90.6%。

金屬有機(jī)骨架（MOF）[29]是一種新型晶體多孔配位聚合物，由多齒有機(jī)配體與過渡金屬離子或金屬離子簇共聚形成，具有類似沸石的特性，應(yīng)用于催化領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?。Desidery 等[30]將MOF材料應(yīng)用于DMC 與乙醇酯交換反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，僅含路易斯酸性位的材料并不具有催化活性，同時(shí)含有酸、堿活性位點(diǎn)才具有高催化性能，這歸因于酸堿活性位協(xié)同催化作用；此外，具有大的比表面積、孔體積和孔徑的材料，對(duì)原料、產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散有利，故而MOF-808 材料在該反應(yīng)中展現(xiàn)了最優(yōu)的催化活性：在n(DMC)/n(EtOH)=1/3、催化劑用量為1%、363K 下反應(yīng)24h，DMC 轉(zhuǎn)化率為86.3%，EMC選擇性為57.7%。

基于酸堿協(xié)同催化作用，Murugan 等[31]制備了一系列KF 負(fù)載改性Al2O3的KF/Al2O3催化劑，可有效催化DMC 與EtOH 酯交換反應(yīng)。研究表明，隨KF 負(fù)載量的增加，催化劑的弱、強(qiáng)堿性位數(shù)量逐漸增加，比表面積逐漸減小，DMC 轉(zhuǎn)化率增大，但EMC選擇性逐漸降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中KF和Al2O3形成的表面活性物質(zhì)Al-[OH…F]-和K+可以提高KF/Al2O3的堿強(qiáng)度， 作為堿性位點(diǎn)的Al-[OH…F]-與EtOH 作用產(chǎn)生乙氧基（EtOδ-），路易斯酸性位點(diǎn)與DMC 中的羰基氧進(jìn)行配位，使羰基碳顯強(qiáng)正電性，增強(qiáng)了EtOδ-的親核攻擊，形成EMC 和甲氧基離子（MeOδ-），MeOδ-與質(zhì)子結(jié)合形成MeOH（圖2）。堿強(qiáng)度越高，EtOδ-上的負(fù)電性越強(qiáng)，降低了DMC 與EtOδ-結(jié)合的自由能，使其攻擊羰基碳的反應(yīng)更易發(fā)生，EtOδ-會(huì)繼續(xù)攻擊EMC 的羰基碳，從而進(jìn)一步發(fā)生EtOδ-與MeOδ-間交換反應(yīng)產(chǎn)生DEC 和MeOH。因此，催化劑的堿性越強(qiáng)，DMC 轉(zhuǎn)化率越高，EMC 選擇性反而降低。以負(fù)載量10%的KF/Al2O3為催化劑，在n(DMC)/n(EtOH)=1/4、催化劑用量為2%、353K 反應(yīng)4h，DMC 轉(zhuǎn)化率為63.9%，EMC 選擇性可達(dá)80.4%，但催化劑使用后需要對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾處理才能恢復(fù)活性。此外，Lyu 等[32]同樣將堿性氧化物負(fù)載到沸石分子篩載體上，制備了CaO/HZSM-5和MgO/HZSM-5酸堿雙能催化劑，在該反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，但催化劑的重復(fù)使用性能未進(jìn)行討論。石磊等[33]采用均相沉積法制備了介-微孔復(fù)合固體催化材料7.5% Mg-7.5% Ca-5% La/Al2O3-SiO2，因其表面同時(shí)存在的強(qiáng)堿活性中心以及L酸活性中心均可催化該反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的催化活性，在固定床反應(yīng)器中，n(DMC)/n(EtOH)=1、催化劑用量為50g、空速為30h-1、373K 常壓下反應(yīng)，DMC 轉(zhuǎn)化率為61.7%，EMC選擇性為83.4%。

圖2 KF/Al2O3催化碳酸二甲酯和乙醇酯交換反應(yīng)機(jī)理［31］

2 DMC與DEC酯內(nèi)交換路線

DMC 與DEC 酯交換法合成EMC，反應(yīng)條件溫和、無(wú)污染，原料和產(chǎn)物都可用作鋰電池電解液，通過調(diào)節(jié)各組分的比例即可直接用作電解液，無(wú)需后期分離提純，被廣泛認(rèn)為是一種最有前景的合成路線。通過控制原料摩爾比和轉(zhuǎn)化率即可調(diào)節(jié)最終所得混合物的組成，故而廣大科研工作者對(duì)該工藝路線進(jìn)行了大量研究，下面分別按均相催化和非均相催化體系對(duì)所報(bào)道催化劑進(jìn)行論述。

2.1 均相催化劑

方詒勝等[34]以甲醇鈉溶液為均相催化劑催化DMC 與DEC 酯交換反應(yīng)，在高壓反應(yīng)釜中，n(DMC)/n(DEC)=1.25、催化劑用量為3.2%、381K反應(yīng)2.5h，EMC 收率可達(dá)63.7%。卓廣瀾等[35]分別采用均相催化劑Ti(OBu)4、Ti(OPh)4、Bu2SnO、BuSnCl3催化該酯交換反應(yīng)，結(jié)果表明Bu2SnO 與BuSnCl3具有較高催化活性，他們認(rèn)為催化劑中Sn與DMC 中的羰基氧相互作用配位生成中間態(tài)1（圖3），由于Sn強(qiáng)吸電子作用使電子云向Sn偏移，增強(qiáng)了DEC 中乙氧基的親核攻擊，使反應(yīng)更易進(jìn)行，但催化劑難以分離回收是限制其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問題。

圖3 Bu2SnO催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換反應(yīng)機(jī)理［35］

薛冰等[36]發(fā)現(xiàn)咪唑類離子液體也可用于催化DMC 與DEC 酯交換反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑溴化鹽活性較高，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為2%、393K 反應(yīng)24h，EMC 收率可達(dá)62.31%，選擇性接近100%。劉勇等[37]制備了一系列咪唑類堿性離子液體用于催化該酯交換反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)離子液體的堿性與其催化活性有直接關(guān)系，堿性越強(qiáng)活性越高；此外，雖然其堿性弱于無(wú)機(jī)堿NaOH，但其在反應(yīng)體系中溶解性好，與反應(yīng)物混合更均勻，所以具有更好的反應(yīng)活性。孫偉民[38]也報(bào)道了一種具有良好催化性能的堿功能化離子液體?？v觀相關(guān)研究報(bào)道，堿性離子液體雖然具有良好的催化性能且穩(wěn)定性好，但依然存在分離回收難的問題，故而開發(fā)固載型堿性離子液體復(fù)合催化劑，充分利用均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異催化性能的同時(shí)做到簡(jiǎn)易分離回收，是今后具有發(fā)展?jié)撡|(zhì)的研究方向。

2.2 非均相催化劑

固體堿催化劑具有熱穩(wěn)定性好、易分離再生、不易腐蝕設(shè)備、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在DMC 與DEC酯交換反應(yīng)中有較多研究報(bào)道，并取得了不錯(cuò)的結(jié)果；表1給出了部分固體堿催化劑催化該反應(yīng)的結(jié)果及反應(yīng)參數(shù)。薛冰等[39]將堿性離子液體固載于氧化石墨烯表面制備了固載型離子液體催化劑，在DMC與DEC酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為1%、373K 反應(yīng)6h，EMC收率可達(dá)55.1%。研究表明，通過采用稀NaOH溶液對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性處理，可以使氧化石墨烯表面羥基量增多，從而提高其表面堿性離子液體的固載量。雖然該方法解決了均相催化劑分離難的問題，但該催化劑制備成本高且工藝復(fù)雜，故而開發(fā)價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化應(yīng)用的催化劑仍是該領(lǐng)域目前亟待解決的問題。

表1 固體堿催化DMC與DEC酯交換反應(yīng)合成EMC

沈振陸等[40]通過考察不同固體堿催化劑發(fā)現(xiàn)，催化劑堿性強(qiáng)弱對(duì)其催化性能至關(guān)重要，堿性過強(qiáng)或過弱均對(duì)催化性能不利。MgO作為一種常見的固體堿催化劑，因其堿強(qiáng)度適宜在DMC與DEC酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能（表1中序號(hào)1）。但常規(guī)MgO比表面積較小，催化活性難以提高。Zhao等[41]以多孔炭為載體制備了具有大比表面積的負(fù)載型MgO 催化劑，在一定程度上解決了上述問題。以NC-2為載體時(shí)，催化劑MgO/NC-2表現(xiàn)出較高的催化活性（表1中序號(hào)2），可能是由于載體表面存在大量含氧官能團(tuán)，在制備過程中MgO與載體NC-2間相互作用，使MgO均勻分散于載體表面，從而具有更多的催化活性位。另外，本文作者認(rèn)為可能是由于MgO 與NC-2載體間存在較強(qiáng)的相互作用，使其堿強(qiáng)度明顯低于純氧化鎂或其他碳載氧化鎂催化劑，然而恰恰堿性較弱的活性位有利于該酯交換反應(yīng)進(jìn)行。采用氫氣（H2）處理過的NC-2（H2）作為載體，在相同條件下制備的MgO/NC-2（H2）催化劑，反應(yīng)0.5h其活性降低了約17%，說明載體表面含氧官能團(tuán)的存在是其具有高催化活性的關(guān)鍵因素。此外，其他因素（如炭載體的結(jié)構(gòu)、表面物化性質(zhì)）也可能會(huì)通過影響反應(yīng)物、產(chǎn)物的化學(xué)吸附強(qiáng)度和擴(kuò)散速度，進(jìn)而影響催化劑的活性。雖然所報(bào)道的MgO/NC-2具有較高的催化性能，但該催化劑使用后需在氬氣氛圍高溫（1073K）焙燒后才能恢復(fù)活性，使催化劑的重復(fù)利用提高難度。

石景慧等[42]同樣以NC-2 為載體，采用浸漬法制備了催化性能優(yōu)異的負(fù)載型鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑（Mg-Al/NC-2），他們同樣將其高活性歸因于鎂、鋁活性組分與NC-2材料上含氧官能團(tuán)間的強(qiáng)相互作用，使得活性組分能更好地分散和固載于載體表面，從而使其具有較高的催化性能。當(dāng)活性組分Mg/Al 比為2 時(shí)，催化劑Mg-Al/NC-2 表現(xiàn)出最佳活性（表1中序號(hào)3），這可能是由于此配比條件下催化劑表面同時(shí)存在的MgAl2O4尖晶石和MgO具有較強(qiáng)的協(xié)同催化作用，或MgAl2O4尖晶石進(jìn)一步提高了MgO 的分散性，從而改善了其催化活性，但該催化劑同樣存在需高溫焙燒后才能恢復(fù)活性的問題。Miao 等[43]所報(bào)道的Zn-Co/NC［NC 為沸石咪唑酯骨架（ZIF）分解產(chǎn)物］催化材料，在DMC與DEC 酯交換反應(yīng)中也表現(xiàn)了較高的催化性能，研究表明材料中晶體結(jié)構(gòu)ZnO及其堿性強(qiáng)度對(duì)催化劑活性具有明顯的影響。研究結(jié)果表明，催化劑的最佳處理溫度為873K，溫度過高或過低所制備的催化劑活性均不佳，這是由于催化活性組分為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，只有在該溫度下焙燒才能很好地形成該結(jié)構(gòu)的ZnO，故而表現(xiàn)出良好的催化性能。

此外，活性組分的組成對(duì)催化性能也具有明顯的影響。雖然向ZnO/NC催化劑摻入Co會(huì)導(dǎo)致其比表面積明顯減小（從715.6m2/g減為254.8m2/g），但其活性反而提高了22%，作者歸因于Co 的摻入使晶格中Zn和Co相互作用產(chǎn)生的強(qiáng)堿性位，可有效催化該酯交換反應(yīng)，這說明比表面積并不是影響該催化劑活性的關(guān)鍵因素。另外，當(dāng)Zn/Co 為1 時(shí)催化劑活性最高，這是由于隨著Co 量增加，催化劑比表面積逐漸降低且作為活性中心的ZnO也有可能被Co 包埋；最佳配比下所制備的催化劑堿強(qiáng)度更強(qiáng)，故而催化活性更佳（表1中序號(hào)4）。雖然該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，但由于活性位的溢出導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。陳英等[44]制備了鎂鋁復(fù)合金屬氧化物（MgO-Al2O3），以其催化DMC 與DEC 酯交換反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，其催化活性高于單一金屬氧化物MgO、CaO，這是因?yàn)殒V鋁復(fù)合金屬氧化物中除MgO、Al2O3晶相外還存在少量MgAl2O4，其具有協(xié)同催化作用，同時(shí)復(fù)合催化劑的堿性由于Al2O3與MgAl2O4的存在相比MgO 的堿性弱，而這種弱堿性位有利于反應(yīng)進(jìn)行（表1中序號(hào)5），但該催化劑反應(yīng)速率較慢，且EMC收率相對(duì)較低。

為了解決催化劑穩(wěn)定性差、反應(yīng)速率慢、易失活等問題，Wang等[45]以共沉淀法制備鎂-鐵二元金屬氧化物催化劑（MgFe-400），作者認(rèn)為催化劑中Fe-OHs 與MgO 堿性位點(diǎn)的存在是該催化劑具有高活性的關(guān)鍵因素，并且該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能，重復(fù)反應(yīng)10 次后，催化活性基本保持不變，而且鐵的引入使該催化劑具有磁性，可以采用磁性分離使回收利用更方便。研究發(fā)現(xiàn)，制備過程中焙燒溫度越高，導(dǎo)致越多的MgO 與Fe2O3形成MgFe2O4且催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，致使催化劑比表面積及其堿量減小，從而使催化活性下降。因此，最適宜的焙燒溫度為673K。此外，活性組分Mg/Fe也對(duì)催化性能具有一定的影響，在一定范圍內(nèi)（0.5～2）隨Mg/Fe升高其堿量逐漸增大（93～249μmol/g），但EMC收率卻呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，且在摩爾比為1時(shí)催化劑活性最高（表1中序號(hào)6）。雖然作者沒有對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行分析，但當(dāng)Mg/Fe從0.5增大到2 時(shí)，催化劑孔徑由14.3nm 逐漸減小到9.4nm，故而認(rèn)為催化劑結(jié)構(gòu)和催化劑表面堿性位數(shù)量是催化性能的兩個(gè)直接影響因素，而且兩者的共同作用隨著Mg/Fe的改變而變化，摩爾比高時(shí)催化劑結(jié)構(gòu)的負(fù)面作用起主導(dǎo)，故而導(dǎo)致催化劑活性下降。

眾所周知，無(wú)論是酸催化劑還是堿催化劑都能夠催化酯交換反應(yīng)，DMC 與DEC 酯交換反應(yīng)同樣也可以采用酸催化劑。柳娜等[46]制備了負(fù)載型固體酸催化劑Al2O3/SiO2，研究發(fā)現(xiàn)Al2O3負(fù)載量與催化活性直接相關(guān)，Al2O3負(fù)載量過大或過小催化活性均下降；作者認(rèn)為負(fù)載量過小時(shí)，催化劑酸性位的強(qiáng)度與數(shù)量均較低，而負(fù)載量過大時(shí)催化劑部分孔道會(huì)被堵塞，使得活性位數(shù)量減少；當(dāng)負(fù)載量為12%時(shí)其催化活性最高，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為7%、393K 反應(yīng)8h，EMC 收率可達(dá)63.34%。Palani 等[47]制備了酸性分子篩催化劑Al-MCM-41和Al-Zn-MCM-41，研究結(jié)果表明，催化劑的活性與其表面酸性位數(shù)量呈正比關(guān)系，但該催化劑穩(wěn)定性較差，反應(yīng)過程中容易積炭而失活。

酸堿雙功能催化劑既具有酸性位又具有堿性位，二者協(xié)同催化可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性，延長(zhǎng)催化劑壽命，因此具有巨大的發(fā)展?jié)摿47-49]。在多孔硅材料中同時(shí)引入酸性氧化物和堿性氧化物是合成酸堿雙功能催化劑比較簡(jiǎn)易的方法，Chen等[50]和Wang 等[51]分別以SBA-15 和MCM-41 多孔硅材料為前體，與鎂、鋁硝酸鹽物理研磨混合，再焙燒制得MgO-Al2O3-SBA-15 和MgO-Al2O3-MCM-41酸堿雙功能型催化劑。由于Mg、Al 僅與表面硅羥基相互作用形成Si-O-Mg和Si-O-Al層，殘留的鎂和鋁在材料表面煅燒形成氧化物層，不破壞材料的骨架結(jié)構(gòu)，使材料同時(shí)具有酸、堿活性位，且介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積大，在DMC 與DEC 酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。石景慧等[52]利用溶膠-凝膠法制備了鎂功能化的介孔炭材料，研究發(fā)現(xiàn)材料表面的AlPO4和鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）形成了弱酸、弱堿活性中心，它們協(xié)同催化提高了催化劑的性能，376K 反應(yīng)1h 即可達(dá)到反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率。但該催化劑易失活，需在氮?dú)夥諊?073K下焙燒后才能重復(fù)使用。

鑒于MgAl2O4在該酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出的高催化活性，Wang 等[53]通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備了不同Mg/Al比的鋁酸鎂尖晶石。結(jié)果顯示，該材料表面兼具酸性和堿性，酸堿協(xié)同催化作用使其具有較高的催化性能。由于所制備的材料具有的酸量及酸強(qiáng)度均相近，因此它們催化性能的差異歸因于材料表面堿性的不同。研究發(fā)現(xiàn)，隨著材料中Mg 含量的增加，其堿性呈先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢(shì)；當(dāng)Mg/Al為0.5時(shí)，材料表現(xiàn)為弱堿性；當(dāng)Mg/Al 在1～2 范圍內(nèi)時(shí)，材料呈中等強(qiáng)度堿性，這是由于此時(shí)材料中僅含有鋁酸鎂（MgAl2O4），但當(dāng)Mg/Al 為3 時(shí)，堿性明顯減弱，這是因?yàn)榇藭r(shí)材料同時(shí)含有MgO 與MgAl2O4，本文作者認(rèn)為可能是由于純氧化鎂存在弱堿性位點(diǎn)所致。由反應(yīng)結(jié)果可知，中等堿性位更適宜催化該酯交換反應(yīng)，其與共存的酸性活性位協(xié)同催化得到較好的催化效果：在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為4.8%、376K反應(yīng)0.5h，EMC 收率為49.0%，重復(fù)使用5 次，催化劑活性無(wú)明顯變化。

與上述酸堿雙功能催化劑相比，非晶態(tài)介孔磷酸鋁[54]表面存在一定量的弱堿性位點(diǎn)以及大量的弱酸性位點(diǎn)，本文作者認(rèn)為由于該材料是非晶體結(jié)構(gòu)，材料中存在的大量結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致其表面形成大量的酸性位點(diǎn)。這些弱酸、弱堿以相鄰酸-堿對(duì)的形式存在，DMC 和DEC 反應(yīng)物分子同時(shí)分別與相鄰酸、堿活性位作用，然后二者直接酯交換反應(yīng)形成容易脫附的EMC 分子（圖4），因此該催化劑具有良好的催化性能：在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為4.8%、363K 反應(yīng)0.5h，EMC 收率可達(dá)47.7%，選擇性接近100%；催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的離心分離后可以重復(fù)使用，催化活性略有下降，這可能是由于AlPO催化劑表面吸附了少量的原料或產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，王荷芳等[55]將鎂引入介孔磷酸鋁催化劑，通過鎂所產(chǎn)生的強(qiáng)堿性位與原有弱酸性位協(xié)同作用改善其催化活性，同時(shí)鎂的引入提高了催化劑的穩(wěn)定性，在固定床反應(yīng)器中運(yùn)行960h 后催化劑活性無(wú)明顯降低。

圖4 AlPO催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換反應(yīng)機(jī)理［54］

MOF 材料在DMC 與DEC 酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用也有大量報(bào)道，例如周印羲等[56]合成了具有大比表面積和均一孔徑的MOF-5，催化活性較高且回收利用簡(jiǎn)單，活性組分基本沒有流失，反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)沒有改變，但該材料暴露在空氣中不穩(wěn)定，限制了其應(yīng)用。Zhou 等[57]報(bào)道了另一種MOF材料［沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）］，該材料不但具有較大的比表面積（1368m2/g），而且材料表面的中等強(qiáng)度的酸性位與堿性位具有協(xié)同催化作用，故而其在DMC 與DEC 酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為1%、373K反應(yīng)3h，EMC 收率為50.7%，選擇性接近100%，重復(fù)使用3 次催化活性無(wú)明顯下降。Yang 等[58]制備了ZIF-67 材料，以其為催化劑，在n(DMC)/n(DEC)=1、催化劑用量為2%、373K 下反應(yīng)24h，EMC收率為83.39%。研究表明，該材料具有酸堿雙重活性位，其酸性位源于Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)，堿性位源于MIM 配體的氮原子，DMC 和DEC 與Lewis 酸性位和堿性位作用，產(chǎn)生甲氧基和乙氧基活性基團(tuán)，隨后分別攻擊DEC或DMC羰基碳原子，最終得到EMC（圖5）。作者認(rèn)為ZIF-67 相比于ZIF-8活性位酸、堿強(qiáng)度相對(duì)較弱，且比表面積更大，因此反應(yīng)24h后EMC收率可達(dá)83.39%。隨后，他們[59]又采用分子篩（MS 4A）作為助催化劑與ZIF-8共同催化該類酯交換發(fā)應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化性能：在n(DMC)/n(DEC)=1、ZIF-8 與MS 4A 用量分別為0.96%和48%，373K下反應(yīng)12h，EMC收率為84.72%，比分別以MS 4A（EMC收率34.89%）與ZIF-8（EMC收率50.32%）為單一催化劑所得到的反應(yīng)結(jié)果都好，故而MS 4A與ZIF-8協(xié)同催化有效的改善了其活性。

郭登峰等[60]采用Benson 基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)DMC 與DEC 酯交換法合成EMC 相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果表明，在原料n(DMC)/n(DEC)=1、反應(yīng)溫度為400K 時(shí)，DEC 的平衡轉(zhuǎn)化率才僅為68%。眾所周知，此酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，催化劑的催化作用以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均不能打破該反應(yīng)平衡，因此認(rèn)為上述反應(yīng)結(jié)果還需進(jìn)一步探究。就目前所報(bào)道的非均相催化劑而言，雖然很大程度上解決了均相催化劑分離回收難的問題，但仍存在催化劑制備過程復(fù)雜、易失活、催化劑或載體結(jié)構(gòu)易破壞及催化反應(yīng)速率低等問題，所以開發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、高效、穩(wěn)定的非均相催化劑仍是未來發(fā)展的主要方向。

盡管DMC與DEC酯交換法合成EMC的工藝路線具有反應(yīng)條件溫和、低污染、反應(yīng)后混合物無(wú)需分離提純可直接用作電解液等優(yōu)點(diǎn)，但該反應(yīng)是一個(gè)平衡常數(shù)較低的可逆反應(yīng)，很難直接得到高EMC含量的混合產(chǎn)物。郭登峰等[60]采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算DMC與DEC酯交換法合成EMC反應(yīng)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)是熱力學(xué)上可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)平衡常數(shù)極小，自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)微乎其微。當(dāng)DMC 和DEC 的摩爾比為1、1000K 時(shí)DEC 平衡轉(zhuǎn)化率為85.20%；當(dāng)它們摩爾比為2，DEC平衡轉(zhuǎn)化率增大至97.20%，但繼續(xù)提高其摩爾比對(duì)DEC平衡轉(zhuǎn)化率沒有明顯影響。另外，以DMC與DEC 酯交換法合成EMC 的工藝路線是在制備DMC和DEC原料的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，相比于DMC與EtOH 酯交換法合成EMC，原料DEC合成路線復(fù)雜且成本較高[61-62]，造成該方法合成EMC的成本增加，因此隨著EMC 需求量不斷增加及其合成工藝的發(fā)展，必將帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)發(fā)展，故而開發(fā)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的DEC 合成工藝路線，從源頭實(shí)現(xiàn)EMC工藝的綠色可持續(xù)化，必將為EMC 發(fā)展提供新契機(jī)。

3 結(jié)語(yǔ)

圖5 ZIF-67催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換反應(yīng)機(jī)理［58］

酯交換法合成EMC 因其反應(yīng)條件溫和、易于控制、對(duì)環(huán)境的污染較低，被認(rèn)為是目前最有前景的合成方法。然而，現(xiàn)階段無(wú)論是DMC與EtOH酯交換還是DMC 與DEC 酯內(nèi)交換，都無(wú)法實(shí)現(xiàn)EMC的高效合成，存在的問題主要有：①DMC 與EtOH酯交換工藝路線，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物中含有MeOH、EtOH，它們形成3 種二元共沸物體系（MeOH 與DMC、EtOH 與DMC、EtOH 與EMC），使后續(xù)分離困難，而且電池電解液對(duì)MeOH、EtOH 的含量要求較為苛刻；②DMC 與DEC 酯內(nèi)交換工藝路線，均相催化劑與產(chǎn)品分離困難，而非均相催化劑雖解決了這一問題，卻存在制備工藝復(fù)雜、活性低、反應(yīng)速率慢等問題，并且對(duì)于固體堿的催化活性中心的觀點(diǎn)各異，不同強(qiáng)度的堿性位均有報(bào)道是催化活性中心。因此，進(jìn)一步探究固體堿催化作用機(jī)理，認(rèn)清催化性能與催化劑間的構(gòu)-效關(guān)系，進(jìn)而為將來開發(fā)高效、穩(wěn)定的固體堿催化劑提供理論指導(dǎo)，同時(shí)，探索廉價(jià)、高效、綠色的非均相催化劑都將是今后的研究重點(diǎn)。此外，由于反應(yīng)精餾技術(shù)可以有效打破該酯交換反應(yīng)平衡從而提高EMC 收率，因此非均相催化劑與反應(yīng)精餾技術(shù)耦合將是未來主要發(fā)展方向。