張重寵,孫宇峰

(安徽工程大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

水中的重金屬離子污染是對(duì)生物系統(tǒng)以及人類有著直接危害的一類環(huán)境污染問題。它們能夠在食物鏈之間傳導(dǎo)，并且會(huì)在人體中長期存在從而加劇毒性效應(yīng),破壞正常細(xì)胞活動(dòng)。雖然急性重金屬中毒很少見，但長期慢性低度毒性可能更具危害性，導(dǎo)致慢性疾病。因此，開發(fā)直接、高靈敏度地測(cè)定溶液中重金屬濃度的工具具有重要意義[1-2]。

迄今為止，重金屬離子的檢測(cè)已應(yīng)用了多種技術(shù)，包括質(zhì)譜法、種光學(xué)方法和電化學(xué)方法。電化學(xué)分析具有低功耗、高靈敏度和廣泛適應(yīng)性，電化學(xué)分析方法檢測(cè)重金屬具有很大的潛力[1,3]。電化學(xué)分析方法檢測(cè)重金屬離子的關(guān)鍵是修飾在工作電極上的材料設(shè)計(jì)與合成，實(shí)質(zhì)是重金屬離子被電催化還原后得到電化學(xué)信號(hào)的過程，在這個(gè)過程中材料吸附重金屬離子的能力對(duì)電化學(xué)信號(hào)有重要影響。據(jù)報(bào)道在非貴金屬納米材料中，F(xiàn)e2O3、TiO2、ZrO2都是吸附重金屬離子的理想材料[4-5]。因此，利用這些材料檢測(cè)電化學(xué)重金屬離子的研究得到較大的進(jìn)展。例如，研究暴露于不同晶面或具有不同形態(tài)的Fe2O3表現(xiàn)出對(duì)Pb(Ⅱ)的電化學(xué)行為差異，或者缺陷型的TiO2實(shí)現(xiàn)了Cu(Ⅱ)的高電化學(xué)檢測(cè)靈敏度。與具有窄帶隙的n型半導(dǎo)體(如Fe2O3和TiO2)不同，ZrO2是具有寬帶隙(約5 eV)的p型半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性更差，因此在電子傳遞過程中受到極大的阻礙[6-7]。氧化鋯的多功能性可通過摻雜異價(jià)氧化物(例如MgO、La2O3和Y2O3)而產(chǎn)生晶體中的原子或點(diǎn)缺陷，或通過氧空位的形成影響電荷之間的電荷平衡，這些都會(huì)極大地影響氧化鋯(SZ)的結(jié)構(gòu)、熱、機(jī)械和電性能[8-12]。例如在氧傳感器和高溫燃料電池中，摻雜后的氧化鋯所形成的缺陷會(huì)導(dǎo)致高離子電導(dǎo)率[11,13]。氧化鋯還可用作非均相催化的載體材料，除此之外氧化鋯表面常常展現(xiàn)出酸堿兩面性，使得它能夠作為特異性催化劑[9,14-15]?；谝陨系目紤]，考察摻雜后的氧化鋯用于電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子具備一定的研究意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑

氯化鋯(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);尿素(中國上海國藥控股化學(xué)試劑有限公司)；乙酸鈉(NaAc)、乙酸(HAc)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、氯化銨(NH4Cl)、氨水(NH3·H2O)、硝酸鉛Pb(HNO3)2、硝酸銅Cu(HNO3)2、硝酸汞Hg(HNO3)2、八水合硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

以氯化鋯(ZrCl4)為金屬源，采用尿素-玻璃法制備了ZrO2納米顆粒。在一個(gè)典型的合成過程中，將1 g ZrCl4(≥99%，阿拉丁工業(yè)公司)粉末分散在乙醇(2 mL)中，達(dá)到目標(biāo)濃度，形成穩(wěn)定、澄清的溶液。加入尿素(1 g，大于99%，阿拉丁工業(yè)公司)，攪拌至尿素溶解，溶液完全澄清。將溶液老化12 h，以完成尿素對(duì)鋯的絡(luò)合作用，得到無色透明溶膠。隨后將溶膠放置在管式爐中煅燒，控制爐中空氣速率為100 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，達(dá)到800 ℃后繼續(xù)保持3 h結(jié)束，冷卻至室溫后取出[16]。在該反應(yīng)中緩慢的初始加熱對(duì)于避免過度起泡和溶劑從玻璃狀前體中噴發(fā)釋放非常重要。尿素可以作為穩(wěn)定劑來控制納米顆粒的大小。該方法具有試劑簡(jiǎn)單、成本低、無毒等優(yōu)點(diǎn)，且制備的產(chǎn)品具有較高的催化活性和廣闊的應(yīng)用前景。使用與ZrO2相同的前驅(qū)體和加熱循環(huán)合成純多晶樣品Zr2ON2，合成過程的唯一不同之處在于將通入管式爐中的氣體換成氨氣。氮化處理前后無需凈化，無副產(chǎn)物和副反應(yīng)。

1.3 修飾電極的制備

首先，依次用0.3 μm和0.1 μm氧化鋁粉末對(duì)裸露的玻碳電極表面進(jìn)行打磨處理，隨后將電極在稀HNO3溶液、乙醇和超純水中依次超聲處理2 min，以獲得干凈的表面。將1 mg氧化鋯樣品均勻分散在5 mL去離子水中后，取7 μL懸浮液滴涂到玻碳電極表面，使用N2吹干干燥后靜止過夜后使用。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

一切的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都是在CHI 660D電化學(xué)工作站(上海晨華儀器有限公司)上進(jìn)行，其中以鉑絲電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，工作電極是玻碳電極。循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試時(shí)都是在鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行。電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子選擇的是方波溶出伏安法(SWASV)，在自配置的NaAc-Hac緩沖液中攪拌進(jìn)行。電化學(xué)檢測(cè)第一個(gè)是電沉積過程，電壓選擇為-1.3 V沉積120 s，使得足量的Hg(Ⅱ)被電化學(xué)還原為Hg(0)并富極在工作電極的表面，接著在-1.0～0.4 V的電位區(qū)間進(jìn)行SWASV測(cè)試并關(guān)閉攪拌，記錄下該電位范圍的SWASV圖。最后繼續(xù)開動(dòng)攪拌，設(shè)置電位為1 V持續(xù)100 s使電極表面的重金屬離子被解附重新回到緩沖溶液中。

1.5 表征與電化學(xué)測(cè)試

X射線衍射(XRD)的測(cè)量是在X'Pert上進(jìn)行操作，使用的是Cu Kα輻射源，在2θ(10°～90°)范圍內(nèi)使用入射角為ω=0.3°的平行X射線束進(jìn)行設(shè)置。使用計(jì)算機(jī)控制的CHI 660D穩(wěn)壓器(上海晨華儀器有限公司)進(jìn)行了一切的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。通過聚焦離子束(FIB)(AURIGA，ZEISS Co)檢查氧化鋯的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

Zr2ON2和ZrO2的SEM圖像如圖1所示。其中Zr2ON2為不規(guī)整近球狀的納米顆粒，而ZrO2的形貌與前者較為相近，但是顆粒的邊角更加尖銳，呈現(xiàn)類似塊狀形貌。為了確定Zr2ON2中氮元素確實(shí)存在，使用掃描電鏡對(duì)小區(qū)域的樣品作了元素能譜分布。在圖1c中顯示了Zr2ON2的EDS只含有Zr、O、N三種化學(xué)元素，其中O元素所占含量最高，為43.1%，N元素所占含量為34.6%,Zr元素所占含量最低，為22.3%。ZrO2的元素能譜圖如圖1d所示。O元素所占含量最高，為19.2%,而Zr元素所占含量最低，為8.4%，它們的比例約等于2∶1，而多余的Si和C為看電鏡所需要的硅片得到。

圖1 Zr2ON2、ZrO2的SEM圖以及Zr2ON2、ZrO2的EDS圖

XRD是一種可靠的確定材料組成的方法，利用此方法能夠進(jìn)一步確定所合成樣品為Zr2ON2和ZrO2。圖2a是合成出的Zr2ON2測(cè)試得到的XRD譜圖，其中最明顯的30.5°位置對(duì)應(yīng)為(222)晶面，峰角尖銳表明Zr2ON2結(jié)晶程度高，該譜圖與Zr2ON2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.87-0173)對(duì)比重合度高，確認(rèn)得到Zr2ON2樣品無誤。ZrO2的XRD譜圖如圖2b所示?？梢钥闯鰣D2b中出峰位置更為復(fù)雜，結(jié)晶度同樣明顯，與標(biāo)準(zhǔn)卡片中ZrO2(JCPDS NO.86-1451)切合度最高，得出了該ZrO2晶體為單斜相。

圖2 Zr2ON2、ZrO2的XRD圖

bare GCE、ZrO2和Zr2ON2的電化學(xué)測(cè)試CV曲線圖如圖3a所示。當(dāng)使用bare GCE在鐵氰化鉀中測(cè)試時(shí)，所得的曲線在-0.2 V出現(xiàn)的峰為鐵離子的標(biāo)準(zhǔn)溶出峰位置，并且電流值最高。將ZrO2和Zr2ON2修飾在玻碳電極之后測(cè)試的溶出峰位置都發(fā)生了明顯的偏移，電流值相對(duì)于bare GCE也都有一定程度的降低，由此可知ZrO2的峰值電流略低于Zr2ON2顯示的峰值電流。圖3b顯示的bare GCE、ZrO2和Zr2ON2的電化學(xué)阻抗圖譜同樣是在鐵氰化鉀中進(jìn)行，其中bare GCE近似于一條直線表示電阻最小，而ZrO2的曲線半徑大于Zr2ON2的曲線半徑，這意味著ZrO2的電阻大于Zr2ON2。以上兩項(xiàng)測(cè)試結(jié)果正對(duì)應(yīng)，導(dǎo)電性從大到小依次為bare GCE、Zr2ON2、ZrO2。以上的CV與EIS都是在濃度為5 mM鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行測(cè)試，其中CV測(cè)試掃描數(shù)據(jù)為0.1 V/s。

圖3 bare GCE、Zr2ON2和ZrO2的CV圖及EIS圖

2.2 電極活性面積測(cè)試

在進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子之前，需要對(duì)bare GCE以及材料修飾在玻碳電極后電極的活性面積進(jìn)行測(cè)試，以方便計(jì)算后續(xù)獲得更為精確的每單位面積靈敏度。bare GCE、ZrO2和Zr2ON2材料修飾在玻碳電極后的電化學(xué)活性面積是通過在不同掃描速率(0.01～0.2 V·s-1)記錄下對(duì)應(yīng)的CV曲線計(jì)算得出，如圖4所示。Randles-Sevcik方程如式(1)所示。

ip=2.69×105×n3/2ACD1/2v1/2，

(1)

式中，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；A為活性面積；C為探針濃度；D為溶液擴(kuò)散系數(shù)。由式(1)分別得到bare GCE、ZrO2/GCE和Zr2ON2/GCE的電化學(xué)活性面積為0.071 cm2、0.065 cm2、0.045 cm2?？梢园l(fā)現(xiàn)裸玻碳的電化學(xué)活性面積最大，而修飾了材料后的電化學(xué)活性面積都會(huì)相對(duì)減小，再根據(jù)此數(shù)據(jù)計(jì)算出更精確的單位活性面積靈敏度。

2.3 條件優(yōu)化

一直以來被報(bào)道的電化學(xué)檢測(cè)都是在特定的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)中研究了電解質(zhì)、pH值、沉積時(shí)間和沉積電位4個(gè)因素對(duì)重金屬離子出峰情況的影響，以發(fā)現(xiàn)最佳的實(shí)驗(yàn)條件從而應(yīng)用于之后的檢測(cè)。首先在醋酸鹽緩沖液(NaAc-HAc)、氯化銨溶液(NH4Cl-NH3·H2O)與磷酸鹽緩沖液(PBS)中分別對(duì)相同濃度的Hg(Ⅱ)進(jìn)行了電信號(hào)的發(fā)現(xiàn)，以上三種緩沖液都是在pH=8的情況下進(jìn)行，其中對(duì)于僅通過基礎(chǔ)液混合未能得到該pH值的PBS與NaAc-HAc，使用0.1 M NaOH進(jìn)行了調(diào)節(jié)。電解質(zhì)溶液、沉積電位、pH值、沉積時(shí)間分別對(duì)Hg(Ⅱ)峰值電流的作用如圖5所示。由如圖5a能夠清楚地看到當(dāng)選用NaAc-HAc作為電解質(zhì)時(shí)所得到的電信號(hào)最為明顯，而在PBS的時(shí)候則幾乎沒有溶出峰出現(xiàn)。這表示NH4Cl-NH3·H2O最適于對(duì)Hg(Ⅱ)的檢測(cè)，所以在接下來的三種因素優(yōu)化時(shí)都以NH4Cl-NH3·H2O為標(biāo)準(zhǔn)液。

沉積電位作為電還原Pb(Ⅱ)的重要因素之一，對(duì)Hg(Ⅱ)的峰值電流起到一定的作用。在圖5b中顯示了電勢(shì)范圍在-0.9 ～-1.5 V之間的電流變化，其中當(dāng)沉積電位為-1.1 V時(shí)得到最大電流值。通常沉積電位被認(rèn)為電勢(shì)越負(fù)，越有利于重金屬離子的還原，然而在實(shí)驗(yàn)中當(dāng)電勢(shì)超過-1.1 V時(shí)，電流數(shù)值反而出現(xiàn)了減小的現(xiàn)象。這是由于沉積電位過負(fù)，玻碳電極表面會(huì)分生析氫反應(yīng)產(chǎn)生氣泡，減小電極活性面積，導(dǎo)致所富極的重金屬離子量降低減弱了電流強(qiáng)度，因此選擇-1.1 V為最佳沉積電位。

接下來，繼續(xù)在酸性pH 6.0到中性pH 11.0的范圍內(nèi)進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)并分別記錄下每個(gè)pH值所對(duì)應(yīng)的峰值電流，如圖5c所示。由圖5c可以看到，隨著pH值的增加，電流值呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì)，而當(dāng)pH=8時(shí)，電流值達(dá)到最高，隨后又呈現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象在其他材料對(duì)Hg(Ⅱ)的檢測(cè)時(shí)同樣出現(xiàn)，可以將它歸因于吸附相關(guān)聯(lián)。已有報(bào)道同樣在對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附實(shí)驗(yàn)中，展現(xiàn)出最大吸附量是在pH=8的附近，而在電化學(xué)檢測(cè)過程中，對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附是重要的步驟，因此吸附越多的Hg(Ⅱ)所顯示的電流值也就越高。

與沉積電位相同，沉積時(shí)間決定著所富極的重金屬離子含量的多少，相同電勢(shì)時(shí)間越久，越多的重金屬離子被還原富極在電極的表面。從圖5d能夠看到，從沉積時(shí)間50 s延長到190 s，電流值也不斷得到了提高。同時(shí)我們也看到所示線段的斜率在90 s到110 s之間最大，而超高130 s之后電流增加得不多，結(jié)合提升實(shí)驗(yàn)效率的要求，選擇130 s作為理想沉積時(shí)間。

2.4 電化學(xué)檢測(cè)汞離子

完成了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)之后，在最佳優(yōu)化條件下比較了ZrO2和Zr2ON2分別修飾后的玻碳電極對(duì)Hg(Ⅱ)的電化學(xué)行為表現(xiàn)，得到的SWASV圖如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)Hg(Ⅱ)的濃度不斷增加，在0.1 V時(shí)出現(xiàn)了不斷上升的溶出峰，0.1 V位置對(duì)應(yīng)為Hg(Ⅱ)的溶出范圍，而隨著濃度增加，相應(yīng)的信號(hào)峰也出現(xiàn)明顯的提升。根據(jù)各圖中數(shù)據(jù)的電流值比上所對(duì)應(yīng)濃度再除以各電極單位活性面積，得出了它們檢測(cè)Hg(Ⅱ)的靈敏度，根據(jù)此計(jì)算ZrO2和Zr2ON2的靈敏度分別為655 μA·cm-2·μM-1，1457 μA·cm-2·μM-1，另外使用3σ方法能夠得出理論檢測(cè)限(LOD)分別為0.04 μM，0.02 μM。在以上計(jì)算中發(fā)現(xiàn)Zr2ON2/GCE的單位活性面積低于ZrO2/GCE并遠(yuǎn)低于bare GCE,然而所獲得靈敏度卻極大優(yōu)于ZrO2/GCE，這表明雖然由于材料的覆蓋，犧牲了電極一定的活性面積，但是由于ZrO2自身較好的吸附性與氮摻雜所引起材料性質(zhì)的變化，改善了材料表面Hg(Ⅱ)之間的作用方式，使得緩沖液中更多的Hg(Ⅱ)被有效富集在電極的表面，從而顯著增強(qiáng)檢測(cè)的效果。此外根據(jù)世界衛(wèi)生組織發(fā)布的水中Hg(Ⅱ)安全標(biāo)準(zhǔn)為0.042 μM，我們開發(fā)的ZrO2理論檢測(cè)限都低于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，有希望將它們應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測(cè)當(dāng)中。

圖6 用于檢測(cè)Hg(Ⅱ)的SWASV響應(yīng)和線性方程式

2.5 穩(wěn)定性

通過在NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液中加入0.2 μM Hg(Ⅱ)來評(píng)估Zr2ON2/GCE的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在這10個(gè)循環(huán)中Hg(Ⅱ)的峰值電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.22%，小于5%，表明電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖7 在相同濃度(0.2 μM)下Zr2ON2/GCE對(duì)Hg(Ⅱ)的穩(wěn)定性 圖8 復(fù)雜背景下水樣中Zr2ON2/GCE對(duì)Hg(Ⅱ)的SWASV響應(yīng)和線性方程式

2.6 實(shí)際水樣檢測(cè)

為了驗(yàn)證Zr2ON2/GCE是否可以實(shí)際應(yīng)用于真實(shí)水樣的復(fù)雜背景中，水樣品取自合肥市董鋪水庫，并與0.1 M NH4Cl-NH3·H2O溶液(pH 8.0)以1∶4的比例混合，制成10 mL混合溶液進(jìn)行測(cè)試。標(biāo)準(zhǔn)添加Pb(Ⅱ)后，在該混合溶液中的Zr2ON2/GCE的SWASV響應(yīng)和線性方程如圖8所示。由圖8可知，即使在檢測(cè)實(shí)際水樣時(shí)，靈敏度仍可達(dá)到1 421.4 μA·cm-2·μM-1，與在緩沖溶液中獲得的值相差不大，再一次驗(yàn)證了Zr2ON2在實(shí)際檢測(cè)中的實(shí)用性。

3 結(jié)論

研究通過用相同實(shí)驗(yàn)方法制備了氧化鋯和氮摻雜的氧化鋯，考察了它們分別在電化學(xué)檢測(cè)Hg(Ⅱ)時(shí)的電化學(xué)表現(xiàn)。通過SEM觀察到兩者在形貌上無明顯變化，XRD確認(rèn)了它們?cè)谖锵嗌系牟煌闯晒Φ睾铣闪搜趸喓偷獡诫s的氧化鋯。根據(jù)電化學(xué)數(shù)據(jù)得出，氮摻雜后的氧化鋯對(duì)Hg(Ⅱ)的靈敏度明顯優(yōu)于氧化鋯，其中氮摻雜的氧化鋯對(duì)Hg(Ⅱ)的靈敏度達(dá)到了1 457 μA·cm-2·μM-1，且利用3σ方法所得出的理論最低檢測(cè)限為0.03 μM。此外在對(duì)實(shí)際水樣的測(cè)試中，氮摻雜的氧化鋯同樣能夠維持高靈敏檢測(cè)，同時(shí)氮摻雜氧化鋯修飾后的玻碳電極還表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。此項(xiàng)工作為后續(xù)研究低成本的修飾電極材料提供了一定的參考范圍，推動(dòng)了金屬氧化物在電化學(xué)表現(xiàn)上的理解。然而，關(guān)于金屬氧化物的本征性質(zhì)與電化學(xué)行為之間的關(guān)系還有待進(jìn)一步探究。