劉建清

(株洲宏明日望電子科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

0 引言

超級(jí)電容器作為一種儲(chǔ)能元件，在當(dāng)前能源日益緊缺的情況下，此類裝置的研發(fā)可有效實(shí)現(xiàn)能源的循環(huán)利用，減少社會(huì)生產(chǎn)的成本消耗。超級(jí)電容器具有無污染、使用周期長的優(yōu)勢(shì)，在能源產(chǎn)業(yè)方面具有極高的利用價(jià)值。電極材料是超級(jí)電容器的重要組成部分，目前，電極材料的研發(fā)與應(yīng)用多集中在碳基材料、金屬氧化物材料兩方面，文章則以此為基礎(chǔ)，對(duì)電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展模式進(jìn)行分析。

1 電化學(xué)超級(jí)電容器相關(guān)概述

超級(jí)電容器的容量比傳統(tǒng)電容器高出25～195倍，其電極材料多以氧化釕、表面積碳類材料為主。電容器可將溶液中的電化學(xué)轉(zhuǎn)變過程中的能量進(jìn)行存儲(chǔ)，具有耗電量小、比功率大的使用優(yōu)勢(shì)，可在短時(shí)間內(nèi)輸出較多的能量。電化學(xué)超級(jí)電容器在對(duì)能量進(jìn)行存儲(chǔ)時(shí)，內(nèi)部電能數(shù)值的高低與電容容量成正比，當(dāng)電容器設(shè)備在充電時(shí)，內(nèi)部溶液在電力導(dǎo)通的作用下，其所形成的各類原子形態(tài)、電子形態(tài)的組分將有序地生成雙電層電容，而此時(shí)電極表面則呈現(xiàn)出基于離子結(jié)構(gòu)而形成的多維度空間[1]。

電化學(xué)超級(jí)電容器的電極屬于同極特性，通過陽極與陰極材料上的不同質(zhì)量定位來正確發(fā)揮出其屬性功能。作為一種能源存儲(chǔ)元件，電化學(xué)超級(jí)電容器具備下列特性。

(1)功率密度高，可在短時(shí)間內(nèi)釋放高達(dá)10 kW的能量，適用于高頻率的電能輸出。

(2)飽和電能持續(xù)時(shí)間短，雙層放電的物理原理下令其本身可更加精準(zhǔn)地實(shí)現(xiàn)電化學(xué)可逆現(xiàn)象，在短時(shí)間內(nèi)存儲(chǔ)大量電能，即為快速充電過程，與傳統(tǒng)電容器相比，達(dá)到同等電量存儲(chǔ)的時(shí)間可縮減為1/10左右。

(3)壽命周期長，由于電化學(xué)反應(yīng)原理本身有可逆性，與傳統(tǒng)電池相比，可有效擺脫晶膜脫落的問題，理論上來講，部分碳基類電容器的使用壽命可高達(dá)數(shù)十萬次，且隨著使用次數(shù)的增加，電容量本身的特性不會(huì)發(fā)生任何改變。(4)環(huán)境適用性較強(qiáng)。電化學(xué)超級(jí)電容器在電能輸入與輸出過程中，大部分是由電極表面的物質(zhì)活性決定的，整體容量的存儲(chǔ)具有很強(qiáng)的抗衰減能力，工作環(huán)境的溫度范圍在-55℃～90℃[2]。

2 電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展模式

2.1 碳材料

碳基材料是電化學(xué)超級(jí)電容器中最重要的組成部分，主要是由于碳基材料具有良好的導(dǎo)電性與電解性，在技術(shù)實(shí)現(xiàn)過程中，通過在溶液與電極之間建構(gòu)一種雙層電能存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電極物質(zhì)的表面活性，提高電容器內(nèi)的反應(yīng)效率。

2.1.1 活性炭

活性炭材料是一種常見的工業(yè)生產(chǎn)原料，在超級(jí)電容器中也具有較大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，通過將活性炭原料涂抹在電容器內(nèi)的金屬底板上，然后經(jīng)由內(nèi)部溶液反應(yīng)，活性炭材料依托于內(nèi)部孔道的吸附能力，可有效存儲(chǔ)電荷。活性炭的制備渠道較多，例如木材、原煤、石油等物質(zhì)中均可提煉出具備一定活性的碳原料，然后經(jīng)由相關(guān)活化反應(yīng)制備出應(yīng)用原料。例如利用物理活化反應(yīng)，在1 000 ℃高溫環(huán)境下，對(duì)碳基原料進(jìn)行預(yù)處理，然后經(jīng)由水蒸氣、空氣來建構(gòu)出一種氧化反應(yīng)環(huán)境，對(duì)碳基原料進(jìn)行制備；化學(xué)活化反應(yīng)則是針對(duì)以Na(OH)2，KOH等作為活化劑，將反應(yīng)環(huán)境設(shè)定在500℃左右。

活化工藝在制備活性炭原料時(shí)，由于活化技術(shù)本身存在一定的容錯(cuò)性，這將導(dǎo)致活性炭原料內(nèi)孔徑尺寸維系在一個(gè)較大的數(shù)值內(nèi)，當(dāng)電容器表面積較大時(shí)，活性炭原料所占用的百分比無法滿足實(shí)際電荷的荷載需求，進(jìn)而降低整個(gè)系統(tǒng)的電能存儲(chǔ)量。當(dāng)然，影響電容器電荷存儲(chǔ)量的因素也有很多，例如活性炭孔道的結(jié)構(gòu)分布、孔道吸附能力等，都將成為影響整體電性能的因素。此外，活性炭原料表層上存在具有一定活性的基團(tuán)組分，令活性炭在與溶液反應(yīng)過程中，增加了整體的反應(yīng)活性，間接增加了電容器內(nèi)電極反應(yīng)中的電能衰減特性。但從活性炭的整體價(jià)值來看，綜合而言，其仍將作為電化學(xué)超級(jí)電容器的主要原料。在未來發(fā)展過程中，替代活性炭原料的其他碳基原料多以碳納材料、石墨烯材料等為主。

2.1.2 石墨烯

石墨烯是碳原子的一種單層組成形式，其作為一類單質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、高比表面積大等特點(diǎn)。以石墨烯原料為基底的電容器最早研發(fā)時(shí)間為2007年，將其應(yīng)用于電解液之內(nèi)，可獲得更大的比電容量值。隨著科學(xué)技術(shù)及工藝的不斷更新，國外TSR等人利用氧化反應(yīng)，在低溫條件下研制出了石墨烯原料，此類技術(shù)的制備工藝更為簡單，具有低耗能性且石墨烯產(chǎn)量相對(duì)較高。當(dāng)前，我國科研人員利用溴化氫(HBr)為石墨烯原料制備的還原劑，由微觀顯示鏡觀察其分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)內(nèi)碳原子與氧原子的比值為2∶8，此類數(shù)值比例說明石墨烯內(nèi)基團(tuán)被有效剔除，極大提高了石墨烯原料的導(dǎo)電性能與水溶性能[3]。

2.1.3 碳納米管

碳納米管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性令其在電解液中可為電解質(zhì)離子提供遷移載體，且碳納米管本身具有的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性等，可有效增加電容器設(shè)備的運(yùn)營效率。但碳納米管也存在一定的應(yīng)用局限性，由于碳納米管內(nèi)部結(jié)構(gòu)取向存在無序性，且內(nèi)部非晶碳物質(zhì)極難被純化，在部分領(lǐng)域限制了碳納米管的應(yīng)用。為此，內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序的碳納米管成為目前科研領(lǐng)域的發(fā)展重心。

2.2 金屬氧化物

2.2.1 氧化釕

氧化釕材料具有極高的導(dǎo)電性能，且材料本身在電解液中的性能較為穩(wěn)定，容抗性較高，是當(dāng)前電化學(xué)超級(jí)電容器中最常用的電極原材料之一。此類電極材料的研發(fā)與應(yīng)用最早可追溯到1993年，由美國科研部門進(jìn)行報(bào)道，通過氧化釕與溶液中的水體進(jìn)行水合反應(yīng)，其產(chǎn)生的比電容數(shù)值約為873 F/g,，同時(shí)其單位體積內(nèi)所具有的能量值約為27.8 Wh/kg。由于金屬物釕屬于一種稀缺型資源，其大多應(yīng)用于精密型、科學(xué)型的研發(fā)領(lǐng)域，尚未得到廣泛應(yīng)用。但因氧化釕電極材料在電解反應(yīng)中起到的效率較高，為進(jìn)一步縮減整體應(yīng)用成本，各個(gè)國家正找尋氧化釕的替代物，經(jīng)不斷實(shí)踐認(rèn)證，與氧化釕屬性相類似的金屬氧化物具有很多種，其中以二氧化錳的應(yīng)用屬性具有較高研發(fā)價(jià)值。

2.2.2 二氧化錳

二氧化錳在大部分電容器應(yīng)用中可取代氧化釕，同時(shí)其本身的制備成本較低，且在電解溶液中呈現(xiàn)出親水特性、比電容等與金屬物氧化釕相差不大。另外，二氧化錳對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求度不高，與其他氧化物固定的酸性、堿性環(huán)境相比，其可在具有中性形態(tài)的電解液中反應(yīng)。此類反應(yīng)上的優(yōu)勢(shì)，可為電容器裝置的運(yùn)行建立穩(wěn)定的環(huán)境。金屬物二氧化錳與納米技術(shù)的結(jié)合，可增加二氧化錳電極材料在電解反應(yīng)中的發(fā)生效率，提高溶液內(nèi)電子在電極材料表面積上的輸送距離，令材料本身具有更高的反應(yīng)活性。

2.3 復(fù)合材料

目前，電化學(xué)超級(jí)電容器復(fù)合電極材料是研發(fā)重點(diǎn)，通過不同材料組分的整合，保證復(fù)合材料可精準(zhǔn)地發(fā)揮出內(nèi)部單體材料的性能，以提高整體反應(yīng)的協(xié)同效果。

(1)石墨烯復(fù)合材料。以原位聚合法為核心石墨烯復(fù)合材料的制備，是將其與聚苯胺進(jìn)行有效融合，此類反應(yīng)基底為氫氧化鉀電解液，經(jīng)實(shí)驗(yàn)側(cè)測(cè)定，在0.5 Vm/s的時(shí)長下，材料內(nèi)部比電容約為1 158 F/g，而單體類的石墨烯比電容為124 F/g，聚苯胺比電容為195 F/g。兩種材料之間的融合，令石墨烯在整個(gè)反應(yīng)過程中起到電導(dǎo)體的功能，可有效提高聚苯胺材料的電力荷載能力，增加電極材料的實(shí)際應(yīng)用質(zhì)量。在查證出復(fù)合材料的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)之后，研究人員也將石墨烯與不同材料進(jìn)行綜合制備，例如石墨烯與氧化鋅、二氧化硅、四氧化三錳、氫氧化鎳、氧化銅、氫氧化鈷等材料進(jìn)行綜合反應(yīng)，依據(jù)得出的比電容數(shù)值可精準(zhǔn)地應(yīng)用到不同電容器電極材料中。

(2)二氧化錳復(fù)合材料。從二氧化錳本身具備的屬性來看，導(dǎo)電性能與其他金屬氧化物相比較低，為提高二氧化錳材料在反應(yīng)中的活性，研發(fā)人員通過不同材料的融合，來增強(qiáng)二氧化錳材料的電導(dǎo)性能，例如碳納米管、碳基材料等的融合，可制備出有機(jī)類復(fù)合材料，在電極過程中不僅可以發(fā)揮材料復(fù)合后的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也可單獨(dú)體現(xiàn)原材料本身的反應(yīng)價(jià)值。

3 電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展方向

隨著電容器在行業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用范疇逐漸擴(kuò)大，考慮到整體經(jīng)濟(jì)成本性，電極材料的性能則成為研究熱點(diǎn)。為滿足電容器在行業(yè)中的使用需求，電極材料必須具備高導(dǎo)電性、低成本性、使用周期長、比電容高等特性。當(dāng)前，在碳材料與金屬氧化物材料為基底的反應(yīng)中，石墨烯與二氧化錳則作為主要研究方向，因兩者均可保證電極材料在實(shí)際反應(yīng)過程中的效率性與穩(wěn)定性，且可有效提高電容器內(nèi)的電量存儲(chǔ)值。此外，在采用復(fù)合材料時(shí)，必須針對(duì)材料本身所呈現(xiàn)出的協(xié)同效應(yīng)，正確搭配復(fù)合材料，以結(jié)合實(shí)際反應(yīng)狀態(tài)，發(fā)揮出復(fù)合材料最大的應(yīng)用價(jià)值。復(fù)合材料的研發(fā)，令其在實(shí)際使用過程中具有更高的容錯(cuò)性與針對(duì)性，可適用于不同反應(yīng)環(huán)境，為此，需進(jìn)一步加大研發(fā)力度，以提高電化學(xué)超級(jí)電容器的使用價(jià)值。

4 結(jié)語

電化學(xué)超級(jí)電容器的研發(fā)，可有效降低不可再生能源耗損的問題，同時(shí)也對(duì)能源產(chǎn)業(yè)中環(huán)境影響問題進(jìn)行一定改善。電極材料是電容器中的重要組成部件，材料的制備與選取直接決定著整個(gè)電容器的經(jīng)濟(jì)成本及使用價(jià)值，為此，應(yīng)正確依據(jù)電容器本身的工作屬性，來界定電極材料，以此來達(dá)到高效率的工作狀態(tài)。