劉冰冰，劉佳，張辰凌，賈娜，張永濤

(中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北正定 050803)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1500 型，配有ASRS 300 型陰離子抑制器和電導(dǎo)檢測器以及色譜數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)(Chromeleon 7.2 CDS 軟件)，美國賽默飛世爾科技有限公司；

一次性針式過濾器：0.22 μm，天津市希波氏科技有限公司；

氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

溴離子、亞硝酸根離子、磷酸氫根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg／mL，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

亞硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：50 μg／mL，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：IonPac AS 14A 陰離子交換柱(4 mm×250 mm)，IonPac AG 14A陰離子交換保護(hù)柱(4 mm×50 mm)，美國賽默飛世爾科技有限公司；柱溫：30℃；流動相：6.0 mmoL／L Na2CO3–5.0 mmoL／L NaHCO3，流量為1.0 mL／min；抑制器電流：50 mA；進(jìn)樣體積：25 μL。

1.3 溶液配制

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中8 種陰離子的質(zhì)量濃度見表1。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中8 種陰離子的質(zhì)量濃度

1.4 樣品前處理

采用直接進(jìn)樣法對樣品進(jìn)行測定。待測樣品經(jīng)過一次性針式過濾器過濾，在1.2 離子色譜儀工作條件下直接進(jìn)樣。礦化度比較大的樣品需經(jīng)過逐級稀釋后測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱和流動相選擇

采用IonPac AS 14A 陰離子交換色譜柱和IonPac AG 14A 陰離子交換保護(hù)柱，其規(guī)格分別為4 mm×250 mm 和4 mm×50 mm，較長的分析柱可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基體樣品的高效分離測定。AS 14A 陰離子交換柱是基于碳酸鹽／碳酸氫鹽洗脫液的色譜柱，可快速分析各種樣品基質(zhì)中的常見無機(jī)陰離子。ASRS 300 抑制器與AS 14A 色譜柱一起使用可實(shí)現(xiàn)低噪聲分析測定。AS 14A 陰離子交換柱的離子交換基為表面官能化的烷基季銨離子，親水性強(qiáng)，同時(shí)具有高效率，高容量等特點(diǎn)，可在18 min 內(nèi)快速分離水中常見陰離子，且色譜峰形理想，靈敏度高，具有很高的兼容性和穩(wěn)定性。因此選擇IonPac AS 14A 色譜柱和Na2CO3–NaHCO3流動相體系。

2.2 流動相濃度和流量選擇

從流動相的分離效果來看，碳酸鈉效果最好，氫氧化鈉次之，碳酸氫鈉最差［14］，故選擇碳酸鈉–碳酸氫鈉體系作為流動相。流動相的濃度和流量對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性影響較大。碳酸鈉溶液濃度過低，易導(dǎo)致流動相分離能力變?nèi)酰麝庪x子分離不理想；隨著碳酸鈉溶液濃度增大，背景電導(dǎo)增加，基線不穩(wěn)定。結(jié)合色譜柱材質(zhì)要求，試驗(yàn)選擇流動相濃度為6.0 mmoL／L Na2CO3–5.0 mmoL／L NaHCO3。

流動相的流量范圍為0.5～1.5 mL／min，流量過小，待測離子保留時(shí)間延長，分析效率降低；流量過大則系統(tǒng)泵壓升高，影響儀器使用壽命。綜合考慮選擇流動相流量為1.0 mL／min。圖1 和圖2 分別為在選定的儀器工作條件下，7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品和SO32–標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的色譜圖。由圖1和圖2 可以看出，各陰離子分離效果明顯，色譜峰形良好，可在18 min 內(nèi)完成8 種陰離子的分離測定。

圖1 7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的色譜圖

圖2 SO32–標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的色譜圖

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別對1.3 中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以待測離子的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在1.2 儀器工作條件下，對空白加標(biāo)溶液(檢出限值的2～5 倍)連續(xù)測定8 次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)HJ 168–2010 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［15］中檢出限計(jì)算方法，以2.998 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，以3倍檢出限作為定量限。8 種陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見表2。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

由表2 可知，8 種離子在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均不小于0.999，各離子檢出限均低于HJ 84–2016 《水質(zhì) 無機(jī)陰離子(F–，Cl–，NO2–，Br–，NO3–，PO43–，，SO42–)的測定 離子色譜法》［16］中的檢出限規(guī)定，表明本方法具有良好的靈敏度，滿足地下水中8 種陰離子的測定要求。

2.4 精密度試驗(yàn)

配制3 種不同濃度的8 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2 儀器工作條件下，分別平行測定6 次，結(jié)果見表3。由表3 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62%～2.90%，表明該方法精密度較高，滿足地下水中陰離子檢測要求。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取兩個不同地區(qū)的地下水樣品，分別加入一定量的F–, Cl–,, Br–, NO3–,， SO42–7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4 可知，樣品加標(biāo)回收率為92.64%～107.8%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用IonPac AS 14A 陰離子交換色譜柱，以Na2CO3–NaHCO3體系作為流動相，建立了離子色譜法同時(shí)測定地下水中F–, Cl–, NO2–, Br–, NO3–, HPO42–，SO32–, SO42–8 種常規(guī)無機(jī)陰離子的方法。該方法檢出限低，精密度高，準(zhǔn)確性好，簡便、快速，可在18 min 內(nèi)完成地下水中8 種陰離子的分析測定，滿足地下水中常規(guī)陰離子的檢測要求，為地下水中多種陰離子的進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù) 支持。