王忠江 鄒艦洋 曹 振 王麗麗 劉 卓 李一博

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150030； 2.寒地農(nóng)業(yè)可再生資源利用技術(shù)與裝備黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 哈爾濱 150030)

0 引言

隨著全球能源的日益枯竭，尋找可替代能源迫在眉睫。以木質(zhì)纖維類生物質(zhì)為原料生產(chǎn)生物乙醇、沼氣等新能源越來越受到關(guān)注[1-4]。農(nóng)作物秸稈是產(chǎn)生量較大且亟待處理的一類廢棄生物質(zhì)，我國每年可收集的秸稈資源量高達(dá)7×108t以上[5]。然而，秸稈表面的木質(zhì)素是一種以苯基丙烷為基本結(jié)構(gòu)的天然芳香三維網(wǎng)狀聚合物[6-7]，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解，成為制約秸稈纖維素資源化利用的屏障。

預(yù)處理是脫除或打破秸稈木質(zhì)素，增加木質(zhì)纖維的多孔性，降低纖維素的結(jié)晶度，促進(jìn)酶解糖化產(chǎn)乙醇、厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷等后續(xù)生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟[4,8]。氨化預(yù)處理作為一種弱堿預(yù)處理方法近年來受到越來越多的關(guān)注。文獻(xiàn)[8-14]研究發(fā)現(xiàn)，氨化預(yù)處理能有效打破細(xì)胞壁的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且腐蝕性小，能在較低溫度下去除木質(zhì)素，較好地保護(hù)纖維素和半纖維素不被破壞，氨的高揮發(fā)性有助于后續(xù)的回收利用。但目前氨水、無水液氨、碳酸銨、氨纖維爆破、氨循環(huán)浸透、氨氣吸附纖維爆破等預(yù)處理方法仍存在氨的運(yùn)輸和貯存需要專用設(shè)備及安全防護(hù)措施、壓縮和加熱液氨過程中的能耗較高、氨回收需要專用設(shè)備及回收能耗高、成本高等一系列問題，限制了氨化預(yù)處理的推廣和應(yīng)用[15-17]。

本文選取玉米秸稈為原料，研究TS、尿素添加比例對玉米秸稈木質(zhì)素含量的影響，并進(jìn)行模型擬合，以明確尿素預(yù)處理玉米秸稈降解木質(zhì)素的動(dòng)力學(xué)特性，獲得不同條件下的動(dòng)力學(xué)模型。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用玉米秸稈取自黑龍江省哈爾濱市東北農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院試驗(yàn)田，風(fēng)干玉米秸稈粉碎過2 mm篩后室溫(20℃)下密封保存。TS、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、總碳(Total carbon，TC)和總氮(Total nitrogen，TN)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(96.06±0.66)%、(42.14±0.40)%、(31.02±0.42)%、(14.85±0.35)%、(44.33±0.58)%、(0.74±0.04)%，碳氮比為60.23。

1.2 試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

1.2.1尿素預(yù)處理方法

將10 g玉米秸稈裝入150 mL錐形瓶，按比例添加尿素，用蒸餾水調(diào)至試驗(yàn)所需TS含量，然后將密封后的錐形瓶放入干燥箱中，保持穩(wěn)定的預(yù)處理溫度(75℃)，達(dá)到設(shè)定的預(yù)處理時(shí)間后取出用蒸餾水洗滌至沖洗水pH值為7.0，在60℃下干燥后測定木質(zhì)素含量。

1.2.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

尿素與秸稈的質(zhì)量比分別為1∶100、1∶20、1∶10、1∶2和7∶10；TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%和70%；預(yù)處理時(shí)間分別為2、4、6、9、12、15 d。未經(jīng)尿素處理的玉米秸稈為空白對照組，每組作3次重復(fù)。

1.2.3指標(biāo)測定

TS含量采用(105±5)℃干燥法測定[22]。木質(zhì)素、纖維素和半纖維素含量采用ANKOM 200i型半自動(dòng)纖維素分析儀測定。TC、TN含量采用EA3000型元素分析儀測定。

1.2.4數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)整理及統(tǒng)計(jì)性分析，取3次重復(fù)平均值；采用Origin 2018進(jìn)行繪圖及模型擬合。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

目前，秸稈預(yù)處理過程降解木質(zhì)素的動(dòng)力學(xué)模型主要基于硫酸鹽法制漿過程的脫除木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)模型[25-27]，其動(dòng)力學(xué)過程分為初始脫木質(zhì)素、大量脫木質(zhì)素以及殘余脫木質(zhì)素3個(gè)階段，方程為

RL=a1exp(-k1t)+a2exp(-k2t)+a3exp(-k3t)

(1)

(2)

式中RL——?dú)堄嗄举|(zhì)素質(zhì)量比，g/g

t——預(yù)處理時(shí)間，d

ki——階段i的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，ki≥0，d-1

L、L0——預(yù)處理秸稈、初始未預(yù)處理秸稈的木質(zhì)素質(zhì)量，g

ai——階段i的最大可脫除木質(zhì)素質(zhì)量比，0≤ai≤1

當(dāng)RL=1，t=0時(shí)，a1、a2、a3應(yīng)服從邊界條件

a1+a2+a3=1

(3)

根據(jù)預(yù)處理時(shí)間t的不同，方程可定義為3個(gè)階段，即

RL=a1exp(-k1t)+a2exp(-k2t)+a3exp(-k3t)
(0≤t≤r)

(4)

RL=a1exp(-∞t)+a2exp(-k2t)+a3exp(-k3t)
(p≤t≤r)

(5)

圖1 尿素添加比例和TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)處理玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量的影響Fig.1 Effects of ratios of urea to corn stover and total solids on residual lignin contents of pretreated corn stover

RL=a1exp(-∞t)+a2exp(-∞t)+a3exp(-k3t)
(q≤t≤r)

(6)

式中p——初始脫木質(zhì)素階段結(jié)束時(shí)間，d

q——大量脫木質(zhì)素階段結(jié)束時(shí)間，d

r——預(yù)處理周期，取15 d

脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)是預(yù)處理過程中木質(zhì)素去除量與秸稈總固體損失量的比值，即

(7)

式中SL——脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)，g/g

YT、YT0——預(yù)處理秸稈、初始未預(yù)處理秸稈的總固體質(zhì)量，g

2 結(jié)果與分析

2.1 尿素添加比例和TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 尿素預(yù)處理玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量的線性擬合Fig.2 Liner fitting of residual lignin contents vs total solid yields after urea pretreatment

尿素添加比例(尿素與秸稈質(zhì)量比)和TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量的影響如圖1所示。由圖1可以看出，玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量均隨著預(yù)處理時(shí)間的增加而降低(P<0.05)，且前2 d緩慢降低，2～6 d快速降低，6 d之后又逐漸平緩，15 d時(shí)基本平穩(wěn)。各對比組前2 d、前6 d的木質(zhì)素去除量占15 d木質(zhì)素去除總量的百分比分別達(dá)到8.95%～32.61%、60.96%～89.34%。同時(shí)，預(yù)處理玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量隨尿素添加比例、TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同而差異顯著。TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、30%和50%時(shí)，預(yù)處理過程中玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量隨著尿素添加比例的增加先顯著降低，1∶20尿素添加比例時(shí)達(dá)到最低，其15 d時(shí)木質(zhì)素去除率達(dá)到最大，分別為71.05%、60.53%和56.92%，10%TS組最優(yōu)，之后玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量則隨著尿素添加比例的增加又增加。TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，預(yù)處理過程中玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量隨著尿素添加比例的增加而顯著降低，但尿素添加比例小于1∶2的各組在整個(gè)預(yù)處理過程中殘余木質(zhì)素質(zhì)量降低速度均較緩慢，其15 d時(shí)木質(zhì)素去除率僅達(dá)到22.71%～36.19%，而7∶10尿素添加比例組殘余木質(zhì)素質(zhì)量在前4 d就迅速降低，其15 d時(shí)木質(zhì)素去除率達(dá)到68.69%。該結(jié)果說明，TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的高固體含量尿素預(yù)處理降解玉米秸稈木質(zhì)素規(guī)律與TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于50%較低固體含量時(shí)規(guī)律差異顯著。因?yàn)槟蛩仡A(yù)處理過程中，秸稈中的脲酶先將尿素轉(zhuǎn)化為NH3和氨基甲酸酯，氨基甲酸酯又快速分解為CO2和NH3[28-29]。由于NH3極易溶于水，當(dāng)TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，NH3快速溶于水轉(zhuǎn)化為碳酸銨、碳酸氫銨或氫氧化銨，此時(shí)預(yù)處理效果取決于液體中銨濃度，尿素添加比例越大，液體中的銨濃度越大，且TS含量越低時(shí)，玉米秸稈與液體接觸越充分，但過量尿素反而會抑制預(yù)處理效果[23-24]。因此，本試驗(yàn)中，TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以內(nèi)時(shí)玉米秸稈木質(zhì)素去除率隨著尿素添加比例的增加先增加而后降低。而且，碳氮比也是影響后續(xù)秸稈利用(例如厭氧發(fā)酵)的重要因素。1∶20尿素添加比例組在10%TS下預(yù)處理效果優(yōu)于其他各組，其碳氮比為23.56，恰好在厭氧發(fā)酵過程較優(yōu)碳氮比范圍20～30之間[23]，可節(jié)省厭氧發(fā)酵之前調(diào)節(jié)碳氮比的操作步驟。當(dāng)TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，NH3主要以氣態(tài)形式存在，容器內(nèi)壓力升高，此時(shí)預(yù)處理效果主要取決于氨氣濃度和壓力，尿素添加比例越大，氨氣量越多，壓力也相對越大。本試驗(yàn)中，在70%TS下，實(shí)現(xiàn)了玉米秸稈在較低壓力下氣態(tài)氨化預(yù)處理，且達(dá)到了較好的木質(zhì)素去除率，7∶10尿素添加比例組的預(yù)處理效果顯著好于該TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下其他各組，其15 d時(shí)木質(zhì)素去除率也接近10%TS、1∶20尿素添加比例組?？梢钥闯?，在10%、70% TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下獲得了相似的木質(zhì)素去除率，說明尿素預(yù)處理過程中，轉(zhuǎn)化的液態(tài)氨和氣態(tài)氨均具有良好的脫木質(zhì)素作用。

尿素預(yù)處理玉米秸稈的殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量的線性擬合如圖2所示。木質(zhì)素脫除是預(yù)處理過程中最主要的化學(xué)反應(yīng)，脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)SL是評價(jià)木質(zhì)素去除量與總固體損失量之間動(dòng)態(tài)關(guān)系的重要指標(biāo)[25,27]。由圖2可以看出，在不同的TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)和尿素添加比例時(shí)，預(yù)處理后玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系(R2≥0.96)。當(dāng)TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以內(nèi)時(shí)，SL在預(yù)處理前4 d時(shí)增加顯著，之后略呈下降趨勢，但波動(dòng)很小，基本穩(wěn)定在0.32～0.45 g/g之間。TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和30%時(shí)，尿素添加比例為1∶20、1∶10和1∶2各組的SL顯著大于1∶100各組，但TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)各組SL未表現(xiàn)出顯著性差異。當(dāng)TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，7∶10尿素添加比例組的SL在15 d預(yù)處理過程中穩(wěn)定在0.39～0.48 g/g范圍內(nèi)，第4 天時(shí)最大，均顯著高于其他尿素添加比例組。本試驗(yàn)中脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)顯著高于文獻(xiàn)[30]采用液氨浸泡玉米秸稈預(yù)處理方法得到的結(jié)果，進(jìn)一步證明了尿素預(yù)處理不僅具有很好的脫除木質(zhì)素作用，而且也能有效地保護(hù)纖維素和半纖維素。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建

文獻(xiàn)[25-27]根據(jù)NaOH、石灰等堿預(yù)處理過程中木質(zhì)素各組分的溶解速度的差異，將脫木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)過程分為初始、大量和殘余脫木質(zhì)素3個(gè)階段。目前，連續(xù)一階動(dòng)力學(xué)模型已廣泛用于計(jì)算堿預(yù)處理過程中的脫木質(zhì)素含量及特定條件下的反應(yīng)速率常數(shù)。該模型假設(shè)木質(zhì)纖維類生物質(zhì)中不同的木質(zhì)素組分在脫木質(zhì)素過程中是依次連續(xù)的發(fā)生反應(yīng)。文獻(xiàn)[30]采用一階動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合了液氨浸泡預(yù)處理玉米秸稈的脫木質(zhì)素過程，說明低TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)(11.11%)下的氨基預(yù)處理脫木質(zhì)素過

程與堿處理類似。本研究中，為比較不同TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下尿素預(yù)處理玉米秸稈脫木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)過程的差異，采用脫木質(zhì)素3個(gè)階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(式(4)～(6))擬合了不同TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、尿素添加比例、預(yù)處理時(shí)間時(shí)玉米秸稈殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系，系統(tǒng)分析由尿素轉(zhuǎn)化的不同狀態(tài)的氨在預(yù)處理玉米秸稈時(shí)降解木質(zhì)素的動(dòng)力學(xué)行為。同時(shí)，針對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行回歸分析，得到不同條件下的脫木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)參數(shù)k1、k2和k3及決定系數(shù)R2如表1所示。a1、a2和a3估計(jì)結(jié)果如表2所示。n代表動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)階段數(shù)，n為1、2、3時(shí)，分別對應(yīng)式(6)、(5)、(4)。

由表1可以看出，基于式(6)擬合結(jié)果得到的決定系數(shù)中存在多個(gè)R2<0.9，說明式(6)擬合模型與實(shí)際數(shù)據(jù)不符。而基于式(4)和式(5)擬合曲線決定系數(shù)R2均較高，但式(4)在滿足接近初始條件a1+a2+a3=1時(shí)不及式(5)(表2)。與此相似，文獻(xiàn)[30]在利用式(4)擬合脫木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)，得到的結(jié)果也沒有式(5)理想。基于式(5)擬合尿素預(yù)處理玉米秸稈降解木質(zhì)素的動(dòng)力學(xué)模型如表3所示。

表1 尿素預(yù)處理玉米秸稈降解木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of lignin removal of urea-pretreated corn stover

表2 尿素預(yù)處理玉米秸稈降解木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)常數(shù)a1、a2、a3的估計(jì)結(jié)果Tab.2 Parameter estimation results for the kinetic constants (a1, a2 and a3) of lignin removal of urea-pretreated corn stover

k1→∞表示初始脫木質(zhì)素階段發(fā)生很快，很難在第1次取樣時(shí)觀察到。由表3中各模型的a1、a2、a3可以看出，隨著TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)和尿素添加比例的不同，a1波動(dòng)不大，均維持在0.01～0.03之間，進(jìn)一步證明初始脫木質(zhì)素階段時(shí)間很短[25，30]。TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、30%和50%，對應(yīng)尿素添加比例為1∶20時(shí)，大量脫木質(zhì)素階段a2最大，分別為0.71、0.63和0.69，說明大量脫木質(zhì)素階段木質(zhì)素去除率理論上最高分別可達(dá)71%、63%和69%，而該條件下殘余脫木質(zhì)素階段a3分別為0.28、0.36和0.30，說明TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以內(nèi)，尿素添加比例為1∶20時(shí)，木質(zhì)素脫除主要集中在大量脫木質(zhì)素階段，尿素預(yù)處理可以在較短時(shí)間內(nèi)脫除大部分的木質(zhì)素。而當(dāng)尿素添加比例為1∶100和大于1∶10時(shí)，大量脫木質(zhì)素階段a2逐漸減小，而殘余脫木質(zhì)素階段a3逐漸增大，這使得脫除大部分木質(zhì)素的時(shí)間延長至反應(yīng)后期。當(dāng)TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，大量脫木質(zhì)素階段a2隨著尿素添加比例的增加而增大，而殘余脫木質(zhì)素階段a3則隨著尿素添加比例的增加而減小。當(dāng)尿素添加比例為7∶10時(shí)，大量脫木質(zhì)素階段a2為0.69，與TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、尿素添加比例為1∶20時(shí)a2接近，該條件下的大量脫木質(zhì)素階段的木質(zhì)素去除率理論上最高也可達(dá)69%。該結(jié)果說明高固體含量條件下，高添加比例的尿素可以使大部分木質(zhì)素在反應(yīng)前期被去除，縮短預(yù)處理周期。本試驗(yàn)條件下，初始脫木質(zhì)素階段發(fā)生在前2 d。雖然在TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和70%，對應(yīng)尿素添加比例為1∶20和7∶10的兩個(gè)最優(yōu)條件下，預(yù)處理15 d時(shí)木質(zhì)素去除率(71.05%、68.69%)略高于這兩個(gè)條件下初始脫木質(zhì)素質(zhì)量比(a1)和大量脫木質(zhì)素質(zhì)量比(a2)之和，但本試驗(yàn)條件下大量脫木質(zhì)素時(shí)間段主要集中在2～6 d，第4天時(shí)兩個(gè)最優(yōu)條件下的木質(zhì)素去除率就已經(jīng)達(dá)到木質(zhì)素總?cè)コ?1.71%、76.34%，而第6天時(shí)達(dá)到88.8%、89.34%，這是因?yàn)楸驹囼?yàn)條件下整個(gè)尿素預(yù)處理周期15 d木質(zhì)素總?cè)コ什]有達(dá)到100%。因此，兩個(gè)最優(yōu)條件下實(shí)際大量脫木質(zhì)素階段發(fā)生在前4 d，4～6 d的預(yù)處理時(shí)間對實(shí)際生產(chǎn)相對更可行。

表3 尿素預(yù)處理玉米秸稈降解木質(zhì)素動(dòng)力學(xué)模型Tab.3 Delignification kinetics models of urea-pretreated corn stover

綜上，不同TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的尿素預(yù)處理玉米秸稈的脫木質(zhì)素過程符合初始、大量和殘余脫木質(zhì)素3個(gè)階段連續(xù)一階動(dòng)力學(xué)模型，擬合結(jié)果與尿素預(yù)處理玉米秸稈實(shí)際脫木質(zhì)素的變化規(guī)律相一致，進(jìn)一步說明不同TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下尿素轉(zhuǎn)化的液態(tài)銨和氣態(tài)氨對玉米秸稈均具有較好的脫木質(zhì)素作用。雖然高TS尿素預(yù)處理的初期尿素投入量相對較大，但氣態(tài)氨更易于回收利用。而且，高固體負(fù)荷量的尿素預(yù)處理能夠有效降低廢水的產(chǎn)生量，降低預(yù)處理、保溫加熱、氨回收系統(tǒng)的規(guī)模及運(yùn)行成本。因此，高TS尿素預(yù)處理對實(shí)現(xiàn)規(guī)?；A(yù)處理生產(chǎn)具有更重要的意義。

3 結(jié)論

(1)尿素預(yù)處理玉米秸稈的殘余木質(zhì)素含量隨著TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、尿素添加比例的不同而差異顯著。TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以內(nèi)時(shí)，玉米秸稈的木質(zhì)素去除率隨著尿素添加比例的增加先增加、后降低，TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，則隨著尿素添加比例的增加而增加。當(dāng)TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和70%、對應(yīng)尿素添加比例為1∶20和7∶10時(shí)，獲得的最大木質(zhì)素去除率分別為71.05%、68.69%。不同TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下尿素轉(zhuǎn)化的液態(tài)銨和氣態(tài)氨對玉米秸稈均具有較好的脫木質(zhì)素作用。

(2)不同預(yù)處理?xiàng)l件下，玉米秸稈的殘余木質(zhì)素質(zhì)量與總固體回收量均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。尿素預(yù)處理玉米秸稈的脫木質(zhì)素選擇性系數(shù)在預(yù)處理前4 d增加顯著，在整個(gè)預(yù)處理過程中基本穩(wěn)定在0.32～0.48 g/g之間，尿素預(yù)處理不僅具有很好的脫除木質(zhì)素作用，而且也能有效地保護(hù)纖維素和半纖維素。

(3)尿素預(yù)處理玉米秸稈的脫木質(zhì)素過程符合初始脫木質(zhì)素、大量脫木質(zhì)素和殘余脫木質(zhì)素3個(gè)階段連續(xù)一階動(dòng)力學(xué)模型。在TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、70%，對應(yīng)尿素添加比例為1∶20、7∶10的兩個(gè)最優(yōu)預(yù)處理?xiàng)l件下，大量脫木質(zhì)素階段最大可脫除木質(zhì)素質(zhì)量比a2理論上可達(dá)0.71和0.69。實(shí)際試驗(yàn)條件下，大量脫木質(zhì)素階段發(fā)生在前4 d。