田雯雯 王 青,2 張 榆 徐福衛(wèi)，3 陳少坤

(1. 三峽大學(xué) 土木與建筑學(xué)院， 湖北 宜昌 443002； 2. 三峽大學(xué) 湖北省防災(zāi)減災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 宜昌 443002； 3. 湖北文理學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院， 湖北 襄陽 441053)

混凝土帆布是先將配制好的水泥基體材料從三維間隔織物的網(wǎng)孔面灌入，而后用密封膠將網(wǎng)孔面密封，避免水泥粉體漏出，最后在三維間隔織物的背面灑水成型的一種復(fù)合材料．混凝土帆布具有厚度薄、柔軟易成型、快硬高強(qiáng)、限制裂縫的寬度等優(yōu)點(diǎn)．國內(nèi)外學(xué)者從三維織物編織材料、編織方式及填充基體設(shè)計(jì)等多方面對混凝土帆布的制備及其力學(xué)性能進(jìn)行了研究．尤其在基體材料方面，一些學(xué)者[1-3]分別基于摻混合材料、摻膨脹劑以及用三元水泥復(fù)合改性等方面研究了原材料的選取、配比及其力學(xué)性能，取得了一定的成果，但試驗(yàn)體存在強(qiáng)度重復(fù)性較差、易出現(xiàn)返鹵泛霜和凝結(jié)時(shí)間過快的現(xiàn)象，對混凝土帆布的力學(xué)性能提升不明顯，尤其是性價(jià)比較低．考慮到工業(yè)廢渣磷石膏除含一定雜質(zhì)外主要成分與天然石膏基本相似，借鑒利用天然石膏改性水泥基材料性能的思想，本文探究了在硫鋁酸鹽水泥中摻入不同比例磷石膏制備混凝土帆布基體材料的方法及其力學(xué)性能，希望能得到一種適合于混凝土帆布的經(jīng)濟(jì)性基體填充材料．

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料

水泥：采用河北唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)的強(qiáng)度等級為82.5的硫鋁酸鹽水泥熟料(CSA82.5)，密度為2.752 g/cm3，比表面積為442.35 m2/kg，其主要化學(xué)成分見表1．

表1 硫鋁酸鹽水泥化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

磷石膏：所采用的磷石膏來自湖北宜化肥業(yè)股份有限公司，原狀磷石膏為深灰色粉末，結(jié)塊現(xiàn)象明顯．經(jīng)試驗(yàn)測得pH值為2.27，呈酸性，其主要化學(xué)成分見表2．

表2 磷石膏化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由于原狀磷石膏是濕法制磷酸過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在其表面附著有大量的雜質(zhì)，雜質(zhì)主要以氟化物和磷化物為主，影響了對磷石膏的再次利用[4]．因此，在使用磷石膏前需要將雜質(zhì)去除，根據(jù)相關(guān)研究[5-6]，其反應(yīng)方程式如下：

與氟化合物反應(yīng)方程式見式(1)：

2C6H6O7+3NaF→Na3(C6H5O7)2+3HF
4C6H6O7+3Na2SiF6→2Na3(C6H5O7)2+H3SiF6
2C6H6O7+2Na2SiF6→2Na3(C6H5O7)2+H3AlF6
2C6H6O7+3CaF2→Ca3(C6H5O7)2+6HF

(1)

與磷酸鹽反應(yīng)方程式見式(2)：

2C6H6O7+3Ca(H2PO4)2·H2O→
Ca3(C6H5O7)2+2H3PO4
2C6H6O7+3CaHPO4·2H2O→
Ca3(C6H5O7)2+2H3PO4+2H2O2
2C6H6O7+3Ca(PO4)2→Ca3(C6H5O7)2+2H3PO4

(2)

采用這些方法可將難溶于水的氟化物和磷酸鹽雜質(zhì)消除，再經(jīng)攪拌清洗即可達(dá)到除雜的目的．

經(jīng)對比試驗(yàn)研究，最終本文所采用的除雜流程為：①每2 kg的磷石膏采用檸檬酸質(zhì)量濃度為1%的10 L檸檬酸溶液酸洗；②將2 kg磷石膏全部倒入溶液中攪拌15 min，隨后浸泡2 h，靜置后倒掉上層溶液；③再以水膏比為5∶1的水量清洗3次，每次清洗先攪拌15 min再靜置30 min．最后將清洗干凈的磷石膏放置在(50±2)℃的烘箱中，烘干至恒重，烘干后以5∶1的水膏比測得pH值為7.52，呈中性，將烘干處理后的磷石膏球磨15 min備用．參照《水泥比表面積測定方法勃氏法》(GB/T 8074—2008)中規(guī)定的方法測定原狀磷石膏和酸洗后球磨15 min的磷石膏的比表面積，見表3．

表3 磷石膏物理參數(shù)

采用Hirox KH-7700數(shù)字顯微鏡觀察原狀磷石膏和酸洗后磷石膏的晶體形貌，如圖1～2所示．對比圖1和圖2可以觀察到原狀磷石膏呈暗灰色，且晶體粘結(jié)在一起，而酸洗后的磷石膏潔白無瑕呈散狀，并且清晰可見原狀磷石膏單個(gè)晶體呈板狀或柱狀，表面附著有黑色污點(diǎn)，且黑色污點(diǎn)將兩個(gè)晶體粘結(jié)在一起．酸洗后的磷石膏晶體依然呈板狀、形態(tài)完整，單個(gè)晶體表面無附著物，可見除雜效果顯著．

圖1 原狀磷石膏數(shù)字顯微鏡圖 圖2 酸洗后磷石膏數(shù)字顯微鏡圖

由于磷石膏的比表面積對強(qiáng)度有影響，通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)將磷石膏球磨15 min后摻入能提升充填基體的強(qiáng)度，因此，將清洗好的磷石膏全部球磨15 min，干燥保存待用．

選用三維間隔織物，如圖3所示．每平方米三維間隔織物的質(zhì)量即克重為960 g/m2，一面為針織網(wǎng)孔面，另一面為針織緊密面，兩面層的成分為100%滌綸，中間紗線為尼龍，厚度為10 mm．根據(jù)三維間隔織物的編織工藝可知，與機(jī)器鎖邊方向平行的為經(jīng)向，與機(jī)器鎖邊方向垂直的為緯向．

圖3 三維間隔織物

1.2 試驗(yàn)配比及試件設(shè)計(jì)

參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)中的標(biāo)準(zhǔn)稠度試驗(yàn)方法[7]，測定的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為0.33．即在確定水膠比之后，按照表4的配合比制備不同磷石膏摻量的水泥基體，并測定相應(yīng)的體積安定性和凝結(jié)時(shí)間．參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)ISO法制備40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)試塊，成型后的試件放入相對濕度不低于90%、溫度為(20±1)℃的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中，測定相應(yīng)齡期的抗壓抗折強(qiáng)度值．參照《膨脹水泥膨脹率試驗(yàn)方法》(JC/T 313—2009)的要求制備25 mm×25 mm×280 mm的5組試塊，測定其膨脹率．參照《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》(GB/T1447—2005)對制備的混凝土帆布進(jìn)行拉伸試驗(yàn)研究．

表4 試件使用配合比 (單位：%)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 摻磷石膏水泥基體的體積安定性

每種配比成型2個(gè)試件，在標(biāo)養(yǎng)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)(24±2) h，隨后測量并記錄試件沸煮前后雷氏夾尖端的距離及其變化值，當(dāng)2個(gè)試件變化值的平均值≤5.0 mm時(shí)，即認(rèn)為該水泥安定性合格[8]，試驗(yàn)結(jié)果見表5．

表5 體積安定性測定結(jié)果

由表5可知，5組配比的磷石膏摻量試件體積安定性均符合規(guī)范要求．

2.2 摻磷石膏水泥基體的凝結(jié)時(shí)間

由表6可知，凈漿試件和摻磷石膏試件相比，凈漿試件初凝和終凝時(shí)間遠(yuǎn)長于摻磷石膏試件，待磷石膏少量摻入后，水泥中的3CaO·3Al2O3·CaSO4迅速與磷石膏中的CaSO4·2H2O反應(yīng)生成3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(鈣礬石)，這一反應(yīng)加快了漿體的凝結(jié)，導(dǎo)致試件的可塑形降低．因此，摻入磷石膏的試件凝結(jié)時(shí)間較凈漿試件縮短很多，剛好符合用于混凝土帆布水泥基體的快硬早強(qiáng)特點(diǎn)．

表6 凝結(jié)時(shí)間測定結(jié)果

除凈漿試件外，摻有磷石膏的4組試件相比較，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間隨著磷石膏摻量的增加而不斷延長，且初凝時(shí)間和終凝時(shí)間差值都在3 min以內(nèi)．究其原因，這是由于迅速生成的鈣礬石覆蓋在水泥顆粒表面，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，鈣礬石膜越來越厚，阻止了磷石膏顆粒與水泥顆粒的反應(yīng)，導(dǎo)致鈣礬石的形成速率減慢，從而使凝結(jié)時(shí)間延長[9-10]．

2.3 摻磷石膏水泥基體的強(qiáng)度

由圖4可知，每組試件的抗折強(qiáng)度在1～7 d均呈現(xiàn)增長趨勢，在28 d時(shí)發(fā)生強(qiáng)度倒縮．但是試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)P-20%和P-30%兩組試件，在1 d時(shí)抗折強(qiáng)度最高且相近，28 d時(shí)的抗折強(qiáng)度仍具有優(yōu)勢．

圖4 不同磷石膏摻量硫鋁酸鹽水泥抗折強(qiáng)度

由圖5可知，每組試件的抗壓強(qiáng)度在1～7 d均呈現(xiàn)增長趨勢，28 d時(shí)強(qiáng)度變化不一致．J和P-10%的兩組試件，28 d時(shí)強(qiáng)度出現(xiàn)下降；P-20%、P-30%和P-40%三組試件，在28 d時(shí)強(qiáng)度仍然增長，其中P-20%試件的強(qiáng)度增長幅度最大，但隨著磷石膏摻量的增加，增長幅度呈現(xiàn)遞減趨勢．

圖5 不同磷石膏摻量硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度

對比圖4和圖5可知，磷石膏的摻入對水泥基體的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有一定程度的影響．對抗折強(qiáng)度的影響主要表現(xiàn)在7 d的抗折強(qiáng)度最大、28 d時(shí)強(qiáng)度有不同程度的倒縮；對抗壓強(qiáng)度的影響主要表現(xiàn)在磷石膏摻量在20%及以上時(shí)28 d強(qiáng)度有不同程度的增長．

從基體材料反應(yīng)機(jī)理分析，硫鋁酸鹽水泥水化過程中早期強(qiáng)度增長較快，凈漿試件中硫鋁酸鹽水泥水化形成的產(chǎn)物是3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O(單硫型水化硫鋁酸鈣)，當(dāng)磷石膏摻入水泥后，水泥中的3CaO·3Al2O3·CaSO4迅速與磷石膏中的CaSO4·2H2O反應(yīng)生成3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(三硫型水化硫鋁酸鈣，簡稱鈣礬石)．生成的鈣礬石占總水化反應(yīng)產(chǎn)物的50%～60%，且鈣礬石的強(qiáng)度高于單硫型水化硫鋁酸鈣，早期反應(yīng)生成的鈣礬石形成空間骨架，同時(shí)生成的Al(OH)3呈凝膠狀不斷填充在鈣礬石骨架中，這是硫鋁酸鹽水泥與磷石膏在早期反應(yīng)速率快且強(qiáng)度高的根本原因[9]．當(dāng)硫鋁酸鹽水泥的量足夠而磷石膏的量不足或者磷石膏的量足夠而硫鋁酸鹽水泥的量不足時(shí)，會使硫鋁酸鹽水泥中已形成的鈣礬石發(fā)生轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致后期強(qiáng)度明顯降低．可見，鈣礬石的穩(wěn)定性對基體強(qiáng)度有很大的影響[9，11]．

2.4 摻磷石膏水泥基體的膨脹率

基體材料的膨脹性主要來源于硫鋁酸鹽水泥的主要成分3CaO·3Al2O3·CaSO4和磷石膏中的主要成分CaSO4·2H2O反應(yīng)生成鈣礬石，但鈣礬石的穩(wěn)定性與鋁酸三鈣(C3A)和鋁于SO3的摩爾比有關(guān)，所測得的摻磷石膏水泥基體的膨脹率如圖6所示．

圖6 膨脹率試驗(yàn)折線圖

結(jié)合圖5抗壓強(qiáng)度結(jié)果，磷石膏摻量為20%時(shí)強(qiáng)度最高，但是其膨脹率最小，說明試件強(qiáng)度和膨脹率有一定關(guān)系，較高的強(qiáng)度會制約試件的膨脹[12]．考慮到混凝土帆布的制備工藝是先灌入混合干粉后灑水成型，且灌入的混合干粉并不能達(dá)到絕對的密實(shí)．因此，結(jié)合磷石膏摻量對抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響，選擇磷石膏摻量為30%的配合比，這樣在保證了強(qiáng)度的同時(shí)又具有一定的微膨脹，恰好能夠使混凝土帆布灑水后的密實(shí)度有所增加．

2.5 混凝土帆布的拉伸性能

將磷石膏摻量為30%的基體材料灌入三維間隔織物，制成混凝土帆布，分別沿其經(jīng)向和緯向進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)研究(如圖7所示)，試驗(yàn)結(jié)果見表7．可見混凝土帆布的經(jīng)向拉伸強(qiáng)度要比緯向拉伸強(qiáng)度要低，在實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)首先考慮緯向?yàn)槭芰Ψ较颍摶炷练嫉慕?jīng)向拉伸強(qiáng)度的最小值為1.92 MPa，較已有的試驗(yàn)結(jié)果1.36 MPa[13]要大，進(jìn)一步說明磷石膏摻量為30%的混凝土帆布具有較高的抗拉性能．

表7 混凝土帆布拉伸性能

圖7 混凝土帆布拉伸試驗(yàn)

3 結(jié) 論

1) 硫鋁酸鹽水泥中適當(dāng)摻入磷石膏能較好地制備混凝土帆布用基體材料，磷石膏摻量在30%以內(nèi)，基體材料的體積安定性和凝結(jié)時(shí)間均符合規(guī)范要求，其膨脹率又能很好用于混凝土帆布．

2) 磷石膏摻量在30%的時(shí)候，所配制基體材料試件的強(qiáng)度高于水泥凈漿試件，7 d時(shí)的強(qiáng)度基本發(fā)展完成，7 d的抗折強(qiáng)度最高可達(dá)12 MPa，抗壓強(qiáng)度超過60 MPa．

3) 磷石膏摻量在30%的時(shí)候所制備成型的混凝土帆布緯向抗拉強(qiáng)度可達(dá)6 MPa．

綜合以上分析，混凝土帆布基體材料的最佳磷石膏摻量為30%．