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稀土Tb3+摻雜CoAl2O4鈷藍(lán)色料的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的研究

2020-11-20 02:00彭小晉金娜
佛山陶瓷 2020年10期
關(guān)鍵詞:晶體結(jié)構(gòu)

彭小晉 金娜

摘 要:本文采用溶膠凝膠法制備了一系列稀土Tb3+摻雜的CoAl2O4鈷藍(lán)色料,并揭示了Tb3+對CoAl2O4色料的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律。采用TG-DSC、XRD、UV-vis和FT-IR等手段研究了Tb-CoAl2O4色料前驅(qū)物的熱失重特性,并從微觀上分析了Tb-CoAl2O4色料的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性之間的關(guān)系,初步探討了Tb-CoAl2O4色料的呈色機(jī)理。結(jié)論表明:當(dāng)Tb3+/ Co2+? ≤? 1.5%時,Tb-CoAl2O4色料主晶相為CoAl2O4尖晶石,四配位的Co2+為發(fā)色離子,色料呈現(xiàn)深藍(lán)色;當(dāng)Tb3+/Co2+? ≥? 2%時,CoAl2O4晶相減少,黑色的Co3O4、CoO等逐漸增加,成為主晶相,所以Tb- CoAl2O4色料整體表現(xiàn)為黑色。

關(guān)鍵詞:稀土Tb3+摻雜;CoAl2O4色料;晶體結(jié)構(gòu);光學(xué)特性

1 序 言

在無機(jī)材料的大家族中,有一類以尖晶石構(gòu)型(AB2O4)為主要特征的無機(jī)氧化物材料備受關(guān)注。這類材料普遍具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、催化特性和光學(xué)特性等性能,一直以來都是科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的熱點。藍(lán)色的無機(jī)顏料鋁酸鈷(CoAl2O4),就是其中一種典型的尖晶石型氧化物,被廣泛用作陶瓷行業(yè)的著色劑。CoAl2O4晶體結(jié)構(gòu)中,Co2+占據(jù)O2-形成的四面體空隙,形成[CoO4]四面體構(gòu)型,Al3+則占據(jù)O2-形成的八面體空隙,形成[AlO6]八面體構(gòu)型,這種結(jié)構(gòu)稱之為正尖晶石結(jié)構(gòu),反之則為反尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)然,一般的CoAl2O4尖晶石都是由正、反尖晶石相組成。從發(fā)色機(jī)理[1]來看,CoAl2O4尖晶石的發(fā)色主要取決于Co2+的配位狀態(tài),不同配位場狀態(tài)下Co2+的3d軌道的分裂情況不同,電子在不同d軌道之間發(fā)生躍遷產(chǎn)生光波吸收,吸收光互補(bǔ)色即為色料呈現(xiàn)的顏色。當(dāng)往CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中摻雜其他金屬離子時,不同金屬離子半徑的差異,會導(dǎo)致Co2+的配位狀態(tài)和CoAl2O4尖晶石構(gòu)型發(fā)生變化,直接影響色料呈色。所以,通過摻雜其他金屬離子來調(diào)整CoAl2O4著色劑的發(fā)色是一種有效手段。

稀土元素被材料行業(yè)尊稱為“新材料寶庫”,具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和磁學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于材料的摻雜和改性。不少文獻(xiàn)曾報道了利用稀土離子摻雜改性,來實現(xiàn)對尖晶石型物質(zhì)的光學(xué)性能的調(diào)控:Fernández-Osorio等人[2]采用共沉淀法制備了一系列Eu3+摻雜ZnAl2O4 納米晶體,實驗結(jié)果表明Eu3+摻雜ZnAl2O4有望成為新一代耐高溫陶瓷顏料;Radhika 等人[3]通過將稀土離子Ce-Nd共摻雜到CoAl2O4尖晶石中,制備出冷色調(diào)的CoAl2O4顏料,其近紅外反射性能提高約10%;Tong等人[4]制備了高分散Re3+摻雜的CoAl2O4色料,論證了Re3+取代Al3+有助于改善鈷藍(lán)色料的發(fā)色。雖然稀土離子在尖晶石結(jié)構(gòu)物質(zhì)的光學(xué)性能調(diào)控方面應(yīng)用廣泛,但關(guān)于稀土Tb3+摻雜CoAl2O4尖晶石的研究還未見報道?;诖?,本研究采用溶膠凝膠法制備出不同Tb3+摻量的CoAl2O4尖晶石,探明和揭示了稀土離子Tb3+摻雜對于CoAl2O4尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性之間的關(guān)系。

2 實 驗

2.1 實驗原材料及樣品制備

本實驗所用的化學(xué)試劑均為分析純:水合乙酸鋱(III) (Tb(CH3COO)3·H2O,99.99%) 、硝酸鈷 (Co(NO3)2·6H2O,99%)、硝酸鋁 (Al(NO3)3·9H2O,99%)、檸檬酸和乙醇等,所有試劑均由上海國藥化學(xué)試劑廠提供。

實驗樣品過程如下:首先,稱取0.03mol的Co(NO3)2·6H2O和0.06mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于100ml蒸餾水中,在60℃水浴鍋中攪拌0.5h直至混合均勻;其次,稱取x mol (設(shè)定x/0.03=0、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%、5%和6%,如表1所示)的Tb(CH3COO)3·H2O溶解于100ml乙醇溶液中,常溫下攪拌至完全溶解;隨后,將Tb3+/乙醇溶液逐滴加入到Co2+-Al3+/蒸餾水溶液中,水浴升溫至80℃,邊滴加邊攪拌持續(xù)4h直至反應(yīng)完全。隨著反應(yīng)進(jìn)行,紫紅色的反應(yīng)液逐漸變粘稠,待反應(yīng)結(jié)束后,將凝膠狀的紫紅色產(chǎn)物在自然條件下冷卻,陳化24h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,300℃條件下保溫6h制備反應(yīng)前驅(qū)物;最后,將該前驅(qū)物在瑪瑙研缽中磨細(xì),在1260℃溫度條件下煅燒6h,最終得到稀土摻雜Tb-CoAl2O4尖晶石色料樣品。根據(jù)Tb3+摻雜量的不同,所得最終產(chǎn)物編號分別記為T1、T2… … T9。

2.2 實驗表征

采用NETZSCH公司DSC404F3型差熱分析儀來表征前驅(qū)物樣品的熱失重效應(yīng),測溫范圍為RT~1380℃,升溫速率為10℃/min,參比物為α-氧化鋁粉末。樣品晶相結(jié)構(gòu)主要由XRD (D/MAX-UItimaIV, Rigaku)表征,實驗條件為Cu Kα 輻射 (λ = 0.15405 μm) 、40 KV 、40 mA、2θ = 10°~70°。樣品的光學(xué)特性主要由Lambda 750 S(美國Perkin Elmer)型紫外/可見/近紅外分光光度計和Nexus型(Thermo Nicolet)傅立葉變換智能紅外光譜儀來表征。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 CoAl2O4的呈色機(jī)理

CoAl2O4尖晶石呈色主要依賴于過渡金屬Co2+,結(jié)構(gòu)中Al3+和O2-離子對發(fā)色均無貢獻(xiàn)。根據(jù)晶體場理論[1],所有過渡金屬都存在未完全填滿的d電子層,如果過渡金屬離子周圍不存在其他配位體場,則電子可以隨機(jī)地占據(jù)dxy、dyz、dxz、dz2和dx2-y2五重簡并軌道中任意一個;如果存在其他配位場,則d軌道會發(fā)生能級分裂,即五重軌道不再是等同狀態(tài),稱之為簡并的解除(如圖1)。對于CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu),當(dāng)Co2+以[CoO4]四面體形式存在時,配位電子對將沿XY、YZ、XZ方向逼近d軌道,將dxy、dyz、dxz軌道能級推高;而當(dāng)Co2+以[CoO6]八面體形式存在時,配位電子對則沿X、Y、Z軸方向逼近d軌道,則將dx2-y2、dz2軌道能級推高。由于Co2+在不同的配位場下3d軌道的分裂顯著不同,電子在不同的d軌道之間發(fā)生躍遷,產(chǎn)生不同波段的光波吸收,吸收光的互補(bǔ)色即為色料的顏色。也就是說,當(dāng)Co2+處于四配位(正尖晶石結(jié)構(gòu))時,色料呈藍(lán)色;Co2+處于六配位(反尖晶石結(jié)構(gòu))時,色料不呈藍(lán)色,或為紫紅色。

3.2 稀土摻雜Tb-CoAl2O4前驅(qū)物熱重分析

為了探究Tb3+摻雜對于CoAl2O4尖晶石形成過程中的熱重效應(yīng)的影響,選取編號為T1、T2、T3、T4、T6和T8的六組試樣前驅(qū)物分別進(jìn)行TG-DSC分析,結(jié)果如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度升高,所有試樣的熱效應(yīng)均表現(xiàn)出類似規(guī)律:在~75℃和~150℃附近出現(xiàn)兩處吸熱峰,質(zhì)量損失約~10%左右,這主要是由前驅(qū)物中結(jié)構(gòu)水的脫除,以及殘留的硝酸根、醋酸根的受熱分解所致[5]。在350℃~550℃范圍內(nèi),CoAl2O4尖晶石形成,所有樣品均出現(xiàn)明顯的放熱峰,試樣質(zhì)量損失也逐漸變大,這可能是前驅(qū)物中有機(jī)官能團(tuán)燃燒產(chǎn)生的熱效應(yīng)所致[6]。繼續(xù)升溫,樣品TG和DSC曲線都趨于平穩(wěn)狀態(tài),說明整個反應(yīng)過程基本完成。針對于350℃~550℃溫度范圍內(nèi),隨著Tb3+摻雜含量的增加,放熱峰峰位往高溫方向偏移的現(xiàn)象,可能的解釋是:由于Tb3+(0.092nm)和Co2+(0.075nm)、Al3+(0.0535nm)的離子半徑相差太大,在CoAl2O4晶體形成過程中,半徑過大的Tb3+進(jìn)入晶格間隙中,促使CoAl2O4晶胞發(fā)生變形而阻礙Co2+和Al3+的遷移,所以需要更多能量來形成CoAl2O4尖晶石,宏觀表現(xiàn)則為放熱峰往高溫方向移動。

3.3稀土摻雜Tb-CoAl2O4色料晶相分析

由于稀土離子摻雜量不同,Tb-CoAl2O4尖晶石的析晶行為也必定存在差異。為了弄清其規(guī)律,研究選取樣品(T1、T2、T3、T4、T6和T8)進(jìn)行XRD測試,結(jié)果如圖3所示。T1為CoAl2O4空白對照樣品,其衍射峰與CoAl2O4尖晶石(JCPDS card NO.: 03-0896)完全一致,說明未摻雜的CoAl2O4鈷藍(lán)色料的主晶相為CoAl2O4尖晶石。隨著Tb3+摻雜量的提高,T2至T8所有樣品CoAl2O4尖晶石的特征峰(3 1 1)峰強(qiáng)度逐漸減小,位于2θ = 48.907°附近的II峰甚至在Tb3+摻雜濃度高于1.5%后消失,這說明Tb3+對CoAl2O4尖晶石的形成具有抑制作用。當(dāng)Tb3+/Co2+ ≤ 1%時,Tb3+對于CoAl2O4尖晶石的抑制作用比較小;當(dāng)Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%時,CoAl2O4尖晶石的衍射峰強(qiáng)度明顯減小,這時抑制作用比較明顯。同時還發(fā)現(xiàn),隨著Tb3+含量提高,體系中還出現(xiàn)了許多雜質(zhì)晶相,比如Co3O4、CoO,甚至微量Co單質(zhì),如圖3中T8結(jié)果所示。究其原因,可能是以下兩點:a、Tb3+的離子半徑過大,阻止了晶體結(jié)構(gòu)中Co2+和Al3+的自由移動,CoAl2O4尖晶石的晶體形成速度變慢,量也隨之減少;b、由反應(yīng)原材料引入過多的有機(jī)陰離子,如醋酸根離子、硝酸根離子,還有有機(jī)物檸檬酸等,這些殘留物質(zhì)在高溫下提供還原氣氛,使得Co2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成Co3O4和CoO、Co單質(zhì)等。另外,由于XRD結(jié)果中始終無法找到與Tb3+相關(guān)的晶相,所以暫不確定是XRD儀器測試誤差還是Jade軟件卡片庫不全導(dǎo)致,有待后續(xù)深入研究。

晶體的平均晶粒尺寸(Dhkl)可由徳拜-謝樂公式(Debye-Scherrer formular)計算,具體公式如下:

其中,β為樣品衍射峰半高寬度;K為Scherrer常數(shù),在β為衍射峰半高寬時K = 0.9;λ為Cu靶的Kα射線的波長,約為1.5406 A;θ為布拉格衍射角。將樣品T1-T9的晶粒尺寸計算數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表2所示,所有樣品的晶粒尺寸數(shù)據(jù)為10nm~30 nm,相對分布均勻。這是因為在液相反應(yīng)體系中引入檸檬酸螯合劑,檸檬酸分子的有機(jī)基團(tuán)附著在CoAl2O4納米晶種表面,對晶粒的生長起到修飾作用,維持了晶粒尺寸的統(tǒng)一性[7]。

3.4稀土摻雜Tb-CoAl2O4色料呈色分析

圖4(a)是Tb3+摻雜CoAl2O4尖晶石色料的照片,很容易發(fā)現(xiàn)當(dāng)Tb3+/Co2+ ≤ 1%時,色料呈現(xiàn)出深藍(lán)色調(diào);當(dāng)Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%時,色料全部表現(xiàn)為黑色,這說明Tb3+摻雜多少對于CoAl2O4尖晶石的呈色影響很大。為了弄清其原因,挑選樣品T1、T2、T3、T4、T6、T8和T9測試UV-vis光譜,結(jié)果如圖3(b)所示。當(dāng)Tb3+/Co2+ ≤ 1 %時,T1-T3樣品都表現(xiàn)出相同的吸收規(guī)律,即在可見光(400nm~780nm)范圍內(nèi)出現(xiàn)一個明顯的三重吸收峰,峰位分別為I峰:~553nm、II峰:~581nm和III峰:~622nm。這是因為,CoAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中,發(fā)色離子Co2+的第三種自旋容許躍遷V3: 4A2(F)→4T1(P)發(fā)生在可見光波范圍內(nèi),且引起三次能量吸收[8],分別表現(xiàn)為圖3(b)中光譜吸收帶上的三重吸收峰。對于CoAl2O4尖晶石來說,位于[CoO4]四面體中心的Co2+對色料發(fā)色起決定性作用,即四配位的Co2+發(fā)生V3躍遷所需能量由不同顏色的光吸收提供,色料則呈現(xiàn)被吸收光的互補(bǔ)色,主要表現(xiàn)為藍(lán)色。結(jié)合XRD分析結(jié)果, T1-T3主晶相為CoAl2O4尖晶石,所以色料呈現(xiàn)藍(lán)色;T4-T9主晶相變?yōu)镃o3O4,在可見光范圍內(nèi)沒有Co2+的第三種自旋容許躍遷,所以不存在能量吸收,即色料顯示本色黑色。

3.5 稀土摻雜Tb-CoAl2O4色料紅外光譜分析

將編號為T1、T2、T3、T4、T6、T7和T8的七組Tb-CoAl2O4樣品進(jìn)行紅外光譜測試,結(jié)果如圖5所示。在500cm-1~700 cm-1頻率范圍內(nèi),所有樣品都表現(xiàn)出三重紅外吸收峰,分別位于I峰~509 cm-1、II峰~556 cm-1和III峰~688 cm-1附近。I峰處的紅外吸收主要是由四配位或者六配位狀態(tài)的Co-O鍵振動引起;而六配位的Al-O和Tb-O鍵則主要引起高頻率范圍內(nèi)II峰和III峰的紅外吸收[9~11]。本實驗中,Co2+優(yōu)先占據(jù)四面體空隙,Al3+和Tb3+則優(yōu)先占據(jù)八面體空隙,紅外吸收特征明顯。隨著Tb3+摻雜量的增加,所有樣品的三種紅外吸收峰強(qiáng)度都逐漸減弱,說明呈四配位狀態(tài)的Co-O鍵和六配位狀態(tài)的Al-O鍵都在逐漸減少,即體系中正尖晶石的含量在減少,這與樣品的晶相分析結(jié)果相吻合。

4 實驗結(jié)論

本文通過溶膠凝膠法制備了一系列稀土離子Tb3+摻雜Tb-CoAl2O4尖晶石色料,揭示了Tb3+摻雜對Tb-CoAl2O4尖晶石的晶體特性和色料呈色之間的影響規(guī)律。當(dāng)Tb3+/Co2+ ≤ 1%時,Tb-CoAl2O4體系以CoAl2O4正尖晶石為主,色料整體呈現(xiàn)深藍(lán)色;當(dāng)Tb3+/Co2+ ≥ 1.5%時,體系以黑色Co3O4晶相為主,CoAl2O4晶相逐漸減少,Tb-CoAl2O4色料整體呈現(xiàn)黑色。其中可能的原因是:Tb3+離子半徑過大,阻礙體系中Co2+和Al3+的自由移動,導(dǎo)致CoAl2O4正尖晶石的含量逐漸減少;同時,反應(yīng)體系中殘留的有機(jī)物在高溫下提供還原氣氛,使Co2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成黑色的Co3O4、CoO等晶相。

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