徐瑜 鐘保民 李蘇波

摘 要：納米TiO2可應(yīng)用于開(kāi)發(fā)自潔建筑衛(wèi)生陶瓷，其具有防水霧、易清洗、自清潔的特點(diǎn)使得陶瓷制品具有抗污自潔的能力，同時(shí)保持表面潔凈。本文主要結(jié)合國(guó)內(nèi)外光催化自潔陶瓷技術(shù)研究現(xiàn)狀，詳細(xì)闡述了光催化自潔材料與陶瓷的結(jié)合方式、自潔原理及光催化自潔陶瓷存在的技術(shù)難點(diǎn)，并對(duì)光催化自潔陶瓷的未來(lái)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：TiO2薄膜;自潔陶瓷;光催化;親水性

1 引 言

隨著工業(yè)的發(fā)展和人類的各種活動(dòng)的加劇，城市包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)的污染越來(lái)越嚴(yán)重。要解決這一問(wèn)題，一方面需要解決污染源，另一方面就是要提高家居環(huán)境的抗污染能力，研制相應(yīng)的抗污染材料及其制品。對(duì)于陶瓷行業(yè)而言，這一抗污染材料和制品就是自潔陶瓷。

納米TiO2具有穩(wěn)定性好、光催化活性高、價(jià)廉、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，已開(kāi)始在污水處理、空氣凈化、自清潔陶瓷和抗霧玻璃制備等方面得到廣泛應(yīng)用，將其用于開(kāi)發(fā)自潔陶瓷，可有效減少清潔劑的使用、降低環(huán)境負(fù)載、保護(hù)家居環(huán)境、提高生活質(zhì)量[1]。

光催化材料和陶瓷的有機(jī)結(jié)合就能很好的解決上述問(wèn)題。光催化納米TiO2材料與陶瓷的結(jié)合技術(shù)是光催化自潔陶瓷的研究關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外學(xué)者為了解決這一難題，對(duì)光催化納米TiO2材料與陶瓷的結(jié)合技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。目前光催化納米TiO2材料與陶瓷的結(jié)合技術(shù)主要分為兩類：一是TiO2材料在陶瓷上的鍍膜技術(shù)，二是將TiO2添加到釉料和原料中制備成光催化自潔陶瓷，這兩種技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)。除此之外，光催化自潔陶瓷的自潔機(jī)理、提高光催化陶瓷性能的方法也成為學(xué)者研究的重點(diǎn)。本文主要結(jié)合國(guó)內(nèi)外納米TiO2材料與陶瓷的結(jié)合技術(shù)、自潔機(jī)理及光催化自潔陶瓷存在的技術(shù)難點(diǎn)的研究現(xiàn)狀，對(duì)光催化自潔陶瓷的研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)闡述。

2? 光催化TiO2自潔陶瓷的作用機(jī)理

光催化TiO2陶瓷的自潔功能是陶瓷光催化性、親水性相互作用的結(jié)果。

在紫外光照射條件下，價(jià)帶電子向?qū)кS遷，從而在價(jià)帶形成空穴，在導(dǎo)帶形成自由電子，由于表面空間電荷層發(fā)生能級(jí)彎曲，導(dǎo)致空穴沿著表面形成電位降，向表面移動(dòng)，空穴一般與表面吸附的水分子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的活性羥基。電子則與表面吸附的氧分子反應(yīng)，生成超氧離子。超氧離子可與水進(jìn)一步反應(yīng)，生成過(guò)羥基和雙氧水?；钚粤u基、超氧離子、過(guò)羥基和雙氧水對(duì)有機(jī)物有分解作用，能氧化大多數(shù)有機(jī)污染物。

薄膜表面吸附有化學(xué)吸附水，當(dāng)附在TiO2的化學(xué)吸附水上的少量疏水分子經(jīng)光照分解為H2O、CO2和無(wú)機(jī)物，這樣表面的無(wú)機(jī)物很容易被水沖掉。TiO2的化學(xué)吸附水也會(huì)通過(guò)范德華力和氫鍵作用再吸附一層物理吸附水， 使薄膜表面始終維持一層薄薄的水膜， 即使有機(jī)污物沉積在表面，水膜可以隔斷其與TiO2薄膜表面的直接接觸，因?yàn)橛袡C(jī)污物并沒(méi)有與薄膜表面形成牢固的結(jié)合，在無(wú)光照下污物也易被水沖掉。

單一的光催化或單一的親水性都不能使表面長(zhǎng)期維持其自清潔性，只有兩者協(xié)同作用才能使表面維持自清潔效應(yīng)。

3 光催化自潔材料與陶瓷的結(jié)合方式

3.1 TiO2材料在陶瓷上的鍍膜技術(shù)

3.1.1 溶膠-凝膠

該方法主要分為3個(gè)步驟：制備溶膠-凝膠溶液、噴涂或浸漬基質(zhì)和干燥焙燒基質(zhì)成膜。溶膠-凝膠技術(shù)中，最重要的是溶膠-凝膠原材料的合成。采用異丙醇鈦、鈦酸四丁酯為TiO2前驅(qū)體，乙醇、正丙醇為溶劑，鹽酸、硝酸、醋酸等酸為催化劑的水解體系，也有在體系中加入乙酰丙酮、甲基纖維素等有機(jī)物輔助體系水解，使溶膠分散更為均勻。鈦酸四丁酯在常溫或一定溫度下緩慢水解形成非晶態(tài)TiO2再經(jīng)高溫轉(zhuǎn)變成具有催化活性的TiO2透明膜。研究表明[2]，膜的比表面積越大，孔隙、孔體積越小，孔徑分布越均勻，其催化活性越高。

3.1.2 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）

MOCVD法是將載氣（N2或Ar）通過(guò)含鈦的金屬有機(jī)物，當(dāng)氣相中的金屬有機(jī)物達(dá)到一定恒定值時(shí)，采用高溫分解有機(jī)物，使Ti以TiO2的形式沉積在基質(zhì)上。運(yùn)用該法能在幾何形狀復(fù)雜的物件表面涂覆，涂層與基底結(jié)合牢固。MOCVD技術(shù)具有薄膜化學(xué)成分、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和氧化程度易控制，沉積溫度低和沉積速率高，薄膜的致密性、均勻性和覆蓋性好，可理想生長(zhǎng)多組元和多層結(jié)構(gòu)的功能金屬氧化物薄膜，能直接由實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)人規(guī)模生產(chǎn)及與硅大規(guī)模集成工藝兼容等優(yōu)點(diǎn)。MOCVD技術(shù)可在單晶硅片、不銹鋼等載體上鍍膜。但化學(xué)氣相沉積的鍍膜設(shè)備相對(duì)復(fù)雜，并需要嚴(yán)格控制基底的溫度，因?yàn)門iO2薄膜的形態(tài)隨基底溫度的改變而改變。Furman[3]等使用異丙醇鈦?zhàn)髟?，Ar作載氣，輝光放電激發(fā)將TiO2沉積于不銹鋼上，制得與基材結(jié)合牢固的銳鈦礦型膜。

3.1.3 浸漬法

從制備步驟上看，浸漬法與溶膠-凝膠法頗為類似，但它在溶液中不加入水使之聚合。除采用鈦醇鹽作前驅(qū)體制備浸漬溶液外，還可采用不同的前驅(qū)體制備浸漬溶液。冷中成等[4]采用鈦酸丁酯作為成膜前驅(qū)體，乙醇作為溶劑、乙酰丙酮作絡(luò)合試劑制備了穩(wěn)定、均勻、透明的TiO2溶膠;以5 cm/min的速度浸漬提拉鍍膜，80℃干燥10 min，480℃下灼燒3h，冷卻，獲得具有均勻的納米二氧化鈦薄膜的自潔瓷磚。該法方便、快捷，自潔效果較為理想。

3.1.4 液相沉積法（LPD）

這種方法利用水溶液中氟的金屬配離子和金屬氧化物之間的化學(xué)平衡反應(yīng)，將金屬氧化物沉積到浸漬在反應(yīng)液中的底物上。此法的特點(diǎn)是室溫下只要用普通的設(shè)備就可將TiO2膜沉積在大表面積和各種形狀的底物上，TiO2膜的厚度和晶相可控制，但不易得到純的TiO2膜。Deki. S[5]等人用此法得到催化活性較高的銳鈦礦型TiO2膜。

3.1.5 電泳法

電泳法[6]制備TiO2薄膜是利用帶電TiO2粒子的遷移現(xiàn)象，在一定的直流偏壓下使粒子聚集在導(dǎo)電基底上形成均勻的薄膜。電泳法制備TiO2薄膜具有高平整度與高粗糙度，薄膜的厚度可以通過(guò)成膜電流及成膜時(shí)間來(lái)控制。應(yīng)用電化學(xué)方法制備TiO2薄膜，也需要對(duì)膜進(jìn)行熱處理，最大缺點(diǎn)是必須在導(dǎo)電基底上制膜，然而正是由于導(dǎo)電基底的存在，制備的TiO2薄膜可望有更優(yōu)良的光催化性質(zhì)[7]。

3.1.6 物理氣相沉積法（PVD）

物理氣相沉積法[8]是利用熱蒸發(fā)或輝光放電等物理過(guò)程，在基材表面沉積所需涂層的技術(shù)，是制備硬質(zhì)鍍層（硬膜）的常用技術(shù)。它包括真空蒸發(fā)鍍膜、離子鍍和濺射鍍膜。PVD的沉積溫度較低，不易引起基底的變形與開(kāi)裂及鍍層性能的下降。TiO2薄膜可通過(guò)電子束蒸發(fā)、活化反應(yīng)蒸發(fā)、離子束濺射、離子團(tuán)束（ICB）技術(shù)、直流（交流）反應(yīng)磁控濺射等物理氣相沉積的方法制備。

3.1.7 TiO2薄膜制備的組裝技術(shù)

LB膜技術(shù)、軟刻技術(shù)、自組裝（SA）技術(shù)、靜電組裝（ESA）技術(shù)、模板（TA）組裝技術(shù)[9]是構(gòu)造納米薄膜的有效方法。黃丹等[10]報(bào)道了在普通的載玻片表面，用硅烷KH-550作為自組裝單分子層，在室溫下沉積出透明、表面均勻的TiO2薄膜。Matsumoto等[11]應(yīng)用氧化鋁膜為模板，通過(guò)電沉積技術(shù)制備了Al/A12O3/TiO2膜，研究表明該膜對(duì)光分解化學(xué)污染物具有很高的活性。

總的來(lái)說(shuō)，TiO2在陶瓷上的鍍膜技術(shù)面臨著兩個(gè)難點(diǎn)：一是要使TiO2與載體基底結(jié)合牢固，保證在使用過(guò)程中TiO2不會(huì)從載體上脫落下來(lái);二是能夠獲得較高的光催化活性。

3.2 將TiO2添加到釉料和原料中制備成光催化自潔陶瓷

除了以TiO2材料在陶瓷上鍍膜的形式制備光催化自潔陶瓷外，另外一條技術(shù)路線就是將TiO2添加到釉料制備分相液滴自清潔釉。鄧志華等[12]采用長(zhǎng)石、高嶺土、石英為主要原料制備了分相液滴自清潔釉。利用掃描電鏡、X射線衍射儀和顯微鏡接觸角測(cè)量?jī)x等測(cè)試儀器表征了樣品性能。研究結(jié)果表明：當(dāng)二氧化鈦添加量為5wt%時(shí)，釉表面形成大量細(xì)小的孤立液滴，體積分?jǐn)?shù)達(dá)58.48%，具有高的表面硬度（869.1kg/mm2）和良好的親水自清潔性（表面潤(rùn)濕角為13.361°）。河北理工大學(xué)申請(qǐng)的專利“陶瓷外墻磚納米分相自潔釉”（專利公開(kāi) 號(hào)：CN 101417892A）公開(kāi)了一種陶瓷外墻磚納米分相自潔釉[13]，該釉料燒成后，釉表面形成納米級(jí)突起并形成納米級(jí)的TiO2團(tuán)簇，具有良好的超親水性，光催化效率高，釉面防污效果好，具備自潔功能，尤其利用高鈦廢渣為主要原料實(shí)現(xiàn)了廢物利用，降低了成本。

將TiO2添加到釉料中最后分布于表面的二氧化鈦相對(duì)比較少，而且經(jīng)過(guò)800℃以上的高溫?zé)坪?，大部分由光催化活性較高的銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋钚暂^差的金紅石型。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，釉開(kāi)始熔化使TiO2被包裹，凹陷，并和釉發(fā)生反應(yīng)使活性失去。表面再次變得光滑均一，但呈微黃色。TiO2與底釉反應(yīng)生成新的物質(zhì)，而使光催化活性失去，所以燒制的溫度一定要控制好。

4 光催化自潔陶瓷存在的技術(shù)難點(diǎn)

4.1 耐久性差

TiO2光催化劑涂覆在陶瓷表面制得自潔功能陶瓷時(shí)，由于烤制的溫度較低，使得TiO2膜與陶瓷表面的結(jié)合力不夠，光催化活性失效較快，耐久性較差，影響產(chǎn)品使用效果。

改進(jìn)措施：

（1）提高燒結(jié)的溫度，在控制低于TiO2銳鈦礦晶型向金紅石型轉(zhuǎn)變的溫度，維持光催化活性的前提下，盡可能保持高溫?zé)Y(jié)，使得膜層與載體的結(jié)合狀態(tài)由物理性吸附過(guò)渡到化學(xué)鍵結(jié)合。

（2）摻雜，TiO2光催化劑中摻雜SiO2成分，形成結(jié)合牢固的TiO2/SiO2擔(dān)載型催化劑，膜層中既有Ti-O-Ti鍵，又有Ti-O-Si鍵，薄膜結(jié)合強(qiáng)度會(huì)提高很多，同時(shí)摻雜其它金屬離子可顯著提高薄膜的光催化能力。

（3）分層燒結(jié)工藝，解決單層膜過(guò)厚，縱向收縮力大于表面吸附力，微裂紋疊加，影響膜層牢固性的問(wèn)題。

（4）自潔釉工藝與TiO2鍍膜工藝相結(jié)合，TiO2膜部分破壞后，釉的自潔功能可部分補(bǔ)充，維持其自潔功能保持在一定的水平。

4.2 光催化效率不高

目前使用的納米TiO2光催化劑只能利用波長(zhǎng)<387.5nm范圍的紫外光，這部分光僅占日光光能的3～5%，且隨時(shí)間變化明顯。這是它的致命缺點(diǎn)，那就是必須有光才能起作用，這極大地限制了它的應(yīng)用范圍。如能拓寬光催化劑的光譜利用范圍，以可見(jiàn)光或太陽(yáng)光作為光源，可大大降低光催化技術(shù)的運(yùn)行成本，拓寬其應(yīng)用范圍。

改進(jìn)措施：

（1）金屬摻雜提高催化活性

當(dāng)半導(dǎo)體表面吸附雜質(zhì)電荷時(shí)，表面附近的能帶彎曲，相當(dāng)于費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，從而影響半導(dǎo)體催化劑的催化性能。

（2）半導(dǎo)體復(fù)合提高光催化性能

將兩種半導(dǎo)體偶合制成光催化劑，由于可使體系增大電荷分離效果和擴(kuò)大光激發(fā)能量范圍，被證明是一種有效途徑。首先，兩種能帶結(jié)構(gòu)不同的半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，兩者導(dǎo)帶電勢(shì)差使其中電勢(shì)較低的半導(dǎo)體中光生電子轉(zhuǎn)移到電勢(shì)較高的半導(dǎo)體，空穴則向相反方向移動(dòng)，結(jié)果使TiO2光生電子與空穴有效分離并提高其光催化效果;其次，復(fù)合氧化物的表面酸性比單一氧化物有所增強(qiáng)，酸性增強(qiáng)導(dǎo)致TiO2光催化活性提高。

（3）添加有機(jī)物提高光催化活性

通過(guò)有機(jī)物的添加，使薄膜中產(chǎn)生的氣孔的孔徑增大和數(shù)量增多，具有更大更多孔的薄膜有更大的比表面積、更容易與空氣中的水蒸氣結(jié)合，產(chǎn)生更多的羥基 -OH，所以大大提高了薄膜的光催化活性。

5 總 結(jié)

光催化自潔陶瓷一直是陶瓷領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。從目前研究情況來(lái)看，我國(guó)研究光催化自潔陶瓷面臨的問(wèn)題是：（1）當(dāng)二氧化鈦涂覆于陶瓷表面時(shí)，會(huì)引起陶瓷表面顏色失真，使得陶瓷表面的光澤度變差。（2）在目前研究中，光催化體系均以高壓汞燈、黑光燈、紫外燈等為光源，能量消耗很大，在可見(jiàn)光下提高自潔凈陶瓷光催化效率，是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。（3）由于烤制的溫度較低，使得TiO2膜與陶瓷表面的結(jié)合力不夠，光催化活性失效較快，耐久性較差。文中也提到了部分解決措施，但還需要更深入的研究。只有通過(guò)不斷的研究和探索，解決這些難題，才能更大的發(fā)揮光催化自潔凈陶瓷的作用，拓寬其使用范圍。

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