仇兆忠，殷 波，劉愛蓮，王建永，李學偉

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

鋁合金具有密度小、比強度高、耐蝕性好、易焊接及易加工等優(yōu)點，在航空航天、汽車、機械制造等工業(yè)中得到廣泛的應用，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關注[1-2]。但鋁合金表面強度低、耐磨性差等問題，使其應用范圍受到一定限制，因此,對鋁合金的表面改性和強化有著重要研究價值。微弧氧化技術(shù)通過等離子化學和熱化學過程，在材料工件表面形成優(yōu)質(zhì)的陶瓷涂層，實現(xiàn)工件表面強化的目的，是近幾年來備受關注的一種新型金屬表面處理技術(shù)。石墨烯原子間由碳碳共價鍵相連，形成穩(wěn)定的二維平面結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學性能[3]、自潤滑[4-5]和導熱性能[6]。近年來，在微弧氧化電解液中添加石墨烯及其衍生物，提高陶瓷涂層耐磨性能得到廣泛應用[7-8]。劉婉穎等[9]系統(tǒng)研究了石墨烯納米片對D16T鋁合金耐磨耐蝕性的影響，結(jié)果表明，石墨烯納米片通過放電通道填充涂層中的孔和裂紋，部分石墨烯形成團狀覆于涂層表面，使涂層更加平整、致密，涂層耐磨性和耐蝕性得到明顯提升。張玉林等[10]的研究表明，在鋁合金微弧氧化電解液中添加石墨烯能有效降低陶瓷層表面粗糙度，促進了大量高硬度、高耐磨性的Al2O3和SiO2物相的生成，提高了陶瓷涂層的耐磨性能。因此，在微弧氧化電解液中添加石墨烯提高陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)與性能具有重要的研究意義和學術(shù)價值。

筆者采用微弧氧化技術(shù)在鋁合金表面制備石墨烯摻雜陶瓷涂層，探討石墨烯含量對陶瓷涂層微觀形貌、涂層結(jié)構(gòu)、厚度和耐磨性等涂層性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 鋁合金基體預處理

實驗所選取的材料為5083鋁合金，該鋁合金成分如表1所示。

表1 鋁合金的化學成分

利用型號為NH7732B數(shù)控快走絲線切割機床將鋁板加工為尺寸100 mm×20 mm×1.5 mm的試樣。將試樣放入500 mL含有丙酮溶液的燒杯中，利用KQ-100DB 數(shù)控超聲波清洗設備對工件表面除油。依照次序分別用240號、600號、1 000號、2 000號砂紙對鋁合金試樣進行打磨處理，以去除表面氧化皮及附著在上面的雜質(zhì)，使用去離子水對處理后的鋁合金試樣沖洗，然后用吹風機快速吹干。采用3M膠帶包封邊緣及表面，留出30 mm×20 mm工件面積用于微弧氧化。

1.2 微弧氧化涂層制備

實驗選取SPMAO申浦微弧氧化專用電源，用去離子水配制1 L電解液，并將其倒入不銹鋼電解槽中，將 5083鋁合金取出接電源正極，以不銹鋼槽接電源負極。采用恒電流模式，電流密度選擇8 A/dm2，占空比為7 %，微弧氧化時間10 min，頻率為1 000 Hz進行實驗。微弧氧化黑色涂層制備工藝電解液配方：ρ(Na2SiO3)為15 g/L，ρ(KOH)為2 g/L，ρ(NaF)為3 g/L，石墨烯質(zhì)量濃度分別為0、1、2和3 g/L。

1.3 檢測方法

采用DX-2700B X-ray Diffractometer 型組合式多功能X射線衍射器對微弧氧化膜進行物相分析，實驗參數(shù)為管電壓40 V、管電流30 A、起始角度20°、終止角度100°、步進角度0.02°。采用HVST-1000維氏硬度儀測量涂層的硬度。利用MX2600FE型掃描電子顯微鏡觀察微弧氧化試樣表面形貌。利用D3金屬涂層測厚儀測量微弧氧化工件的涂層厚度。選用MMW-1微機萬能摩擦磨損實驗機進行耐磨實驗，摩擦力為30 N，時間為300 s，轉(zhuǎn)速為100 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應電壓

圖1為微弧氧化反應電壓與時間曲線，由圖1可知，在相同反應時間下，摻雜石墨烯時其反應電壓低于未添加石墨烯的反應電壓，并且隨著摻雜石墨烯質(zhì)量濃度的增加，反應電壓也隨之下降。其原因是石墨烯納米片為二維片層結(jié)構(gòu)，C 原子sp2雜化，在碳環(huán)內(nèi)形成大π鍵，使得石墨烯納米片表面電子可以自由移動且具有超強導電性(電導率106S/m)，同時傳熱性好(3 000 W/(m·K))[11-12]。石墨烯加入微弧氧化電解液中，顯著提高了電解液的導電率，降低了整個電路的電阻。因此，在微弧氧化過程中，降低了整個反應過程的電壓。

圖1 不同石墨烯質(zhì)量濃度下反應電壓與時間的關系曲線Fig. 1 Reaction voltage-time curves of different graphene mass concentrations

2.2 厚度測量

不同石墨烯質(zhì)量濃度下鋁合金微弧氧化陶瓷涂層的厚度如表2所示。由表2可以看出，隨著石墨烯質(zhì)量濃度的增加，涂層厚度也隨之增加，其原因是石墨烯降低了整個電解液的電阻，電解液的電導率增加，加快了陶瓷涂層的生長速度，導致陶瓷涂層隨著石墨烯質(zhì)量濃度的增加而增厚。

表2 不同石墨烯質(zhì)量濃度下鋁合金微弧氧化涂層的厚度

2.3 微觀形貌

微弧氧化時間為10 min，摻雜石墨烯質(zhì)量濃度分別為0、1、2、3 g/L時，陶瓷涂層表面掃描電鏡圖片如圖2所示。未添加石墨烯時，涂層表面存在大量的孔洞和凹坑。隨著石墨烯的添加，孔洞數(shù)量明顯減少，當添加石墨烯質(zhì)量濃度為2 g/L時，陶瓷表面明顯比未添加石墨烯時平整光滑，并且沒有較大的表面凹坑出現(xiàn)。這是由于石墨烯納米片的添加，填補了涂層形成過程中因放電通道產(chǎn)生的孔洞和微裂紋，導致在微弧氧化反應中產(chǎn)生的較小尺寸的熔體液滴與石墨烯及所依附微弧氧化涂層逐步熔合并鋪展，熔體液滴消失后，形成平整、光滑、致密的涂層表面[9]。

圖2 不同石墨烯質(zhì)量濃度下試樣的表面微觀形貌Fig. 2 Surface micro-morphology of specimens at different graphene mass concentrations

當添加石墨烯質(zhì)量濃度為3 g/L時，涂層表面凹凸不平，表面粗糙度明顯增大。當電解液中石墨烯質(zhì)量濃度過高時，在反應過程中，石墨烯大量吸附在陶瓷涂層表面，當其周圍發(fā)生擊穿放電并使涂層熔融時，石墨烯與熔融物固液摻雜混合，并與電解液冷凝固化，將石墨烯包覆于陶瓷涂層中，使得石墨烯在涂層表面形成大量粗糙凸起物，從而降低陶瓷涂層的表面光滑度。

2.4 物相組成

圖3為摻雜不同質(zhì)量濃度石墨烯陶瓷涂層的XRD圖譜，由圖3可知,陶瓷涂層只要有Al2O3物相組成，微弧氧化陶瓷層生成Al2O3物相，可以保證陶瓷涂層具有較高的耐磨性。此外，圖譜有Al物相的峰主要來自鋁合金基體，這主要是因為X射線穿透了疏松多孔的陶瓷涂層，X射線圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)C物相的峰，原因可能是基體衍射峰太強，而涂層中石墨烯含量少、衍射峰弱，導致石墨烯衍射峰強度較低。

圖3 不同質(zhì)量濃度石墨烯陶瓷涂層XRD圖譜Fig. 3 XRD spectra of micro-arc oxidation layer at different graphene mass concentrations

2.5 摩擦性能

摩擦因數(shù)是權(quán)衡試樣摩擦學性能的重要指標之一。在同樣的測試條件下，摩擦因數(shù)小，耐磨性好；反之，則耐磨性差。不同石墨烯質(zhì)量濃度下試樣表面摩擦因數(shù)如圖4所示。

圖4 不同石墨烯質(zhì)量濃度下試樣表面的摩擦因數(shù)Fig. 4 Variation curves of friction coefficient of surface film at different graphene mass concentrations

由圖4可知，沒有加入石墨烯所制備陶瓷涂層的摩擦因數(shù)介于0.15～0.22之間，而添加石墨烯后，陶瓷涂層的摩擦因數(shù)介于0.02～0.08之間，說明加入石墨烯之后，陶瓷涂層更加平整光滑，顯著降低了涂層的摩擦因數(shù)。

當加入1 g/L石墨烯時，陶瓷涂層的耐磨性能并沒有顯著提高；當加入2 g/L石墨烯時，陶瓷涂層的摩擦因數(shù)在0.02～0.03之間，陶瓷涂層具有最佳的耐磨性能。當加入3 g/L石墨烯時，耐磨性能并沒有隨著石墨烯質(zhì)量濃度的增加而提高，而是呈現(xiàn)下降的態(tài)勢。原因分析：石墨烯特殊的二維晶體結(jié)構(gòu)使其本身具有了優(yōu)良的導電性，石墨烯優(yōu)良的導電性促進了初期陶瓷涂層的形成，同時也促進了涂層微弧放電通道的形成，使涂層厚度增加。當進行摩擦磨損測試時，通過增大自身潤滑性來減小涂層在摩擦時的摩擦阻力，提高了耐磨性。當加入石墨烯的質(zhì)量濃度3 g/L時，石墨烯對于陶瓷涂層增長的促進作用大于陶瓷涂層的正常生長過程，使涂層表面產(chǎn)生了較大的凸起和大孔洞，表面粗糙度增加，因此耐磨性也隨之降低。

3 結(jié) 論

(1)石墨烯能夠降低電解液的電阻，提高電解液的電導率，加快陶瓷涂層的生長速度，增加陶瓷涂層的厚度。

(2)隨摻雜石墨烯質(zhì)量濃度的增加，微弧氧化涂層摩擦因數(shù)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。當摻雜石墨烯質(zhì)量濃度為2 g/L時，涂層具有最低的摩擦因數(shù)，最佳的耐磨性能。