林 奇 樊欣蕊 鄒麗蓉

(1.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司大連分院；2.中國(guó)石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采氣廠)

0 引 言

在化工生產(chǎn)以及皮革制造等相關(guān)行業(yè)的生產(chǎn)廢水內(nèi)，存在很多硫化物[1-5]。這些含硫廢水呈現(xiàn)出極強(qiáng)的毒性以及酸腐蝕性，會(huì)對(duì)周邊環(huán)境以及人員健康等帶來(lái)極大的威脅[6-9]。近年來(lái)，國(guó)家越來(lái)越重視環(huán)保工作，研究如何高效簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)地治理此類廢水成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 含硫廢水的影響

1.1 對(duì)人類健康和環(huán)境生態(tài)的影響

水體內(nèi)含有的硫化物將會(huì)給人類的生活質(zhì)量以及生命健康造成嚴(yán)重的危害。相關(guān)研究表明，在飲用水內(nèi)的H2S超出0.07 mg/m3的情況下，其水質(zhì)將對(duì)人類健康有極大的危害[10]。H2S幾乎與氫氰酸同樣劇毒，新放養(yǎng)的魚苗和魚卵在H2S含量達(dá)到0.15 mg/m3的水中，其存活將受到威脅；淡水魚在H2S濃度為1～25 mg/L的環(huán)境中，3 d時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)死亡的情況。此外，含硫廢水還會(huì)對(duì)植物的健康生長(zhǎng)帶來(lái)?yè)p害，抑制植物根系的代謝與成長(zhǎng)，使其變黑腐爛，進(jìn)而使植物枯萎。

1.2 對(duì)金屬設(shè)備的影響

水體內(nèi)的硫化物呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的腐蝕作用，會(huì)對(duì)金屬管線以及油氣開發(fā)等帶來(lái)嚴(yán)重?fù)p害，阻礙生產(chǎn)、生活等相關(guān)活動(dòng)的順利進(jìn)行。例如，油田作業(yè)期間產(chǎn)生的污水內(nèi)存在有毒害以及難降解成分，當(dāng)管道遭遇腐蝕破壞的情況下，污水將會(huì)流入周圍的土壤以及水體內(nèi)，帶來(lái)嚴(yán)重的污染與破壞，引發(fā)的損失難以估量。

當(dāng)H2S濃度過(guò)高時(shí)，得到的產(chǎn)物FeS會(huì)形成相對(duì)疏松狀態(tài)的粉末或者層狀膜，充當(dāng)陰極進(jìn)一步與鋼鐵基體組成0.2～0.4 V電位差效果的原電池，由此加快對(duì)金屬的腐蝕影響。同時(shí)，F(xiàn)eS還表現(xiàn)出乳化油穩(wěn)定性的特點(diǎn)，使得除油等相關(guān)工作難以順利展開，引發(fā)原油乳化的問(wèn)題，進(jìn)而堵塞通道，妨礙到水驅(qū)油的整體效果。此外，具有一定穩(wěn)定性的黑色不溶物Fe2S3會(huì)造成井眼堵塞，增加洗井和酸化的頻率。Fe2S3也能夠使水體變黑發(fā)臭、增加固體懸浮物含量，導(dǎo)致水質(zhì)惡化。

1.3 對(duì)微生物的影響

考慮到H2S中的S2-處在最低氧化態(tài)，所以，H2S呈現(xiàn)出很強(qiáng)的還原性特征，能夠大量消耗水體內(nèi)的溶解氧，導(dǎo)致微生物無(wú)法順利代謝，水體凈化活動(dòng)受阻，廢水生化處理工作有效性降低。同時(shí)，硫化物濃度很高的情況下，也會(huì)對(duì)微生物細(xì)胞已有的正常結(jié)構(gòu)造成破壞，讓菌體酶面臨變質(zhì)失活的問(wèn)題，微生物難以存活。研究顯示，厭氧生物反應(yīng)器內(nèi)，在電荷影響下，中性H2S分子能夠靠近并且穿越微生物細(xì)胞的外部組織，對(duì)其內(nèi)部蛋白質(zhì)造成破壞。相關(guān)生化處理實(shí)踐表明，對(duì)于廢水內(nèi)存在的硫化物，好氧活性污泥法具有的承受限度僅為25 mg/L[11]。在硫化物濃度過(guò)高的情況下，則給耐H2S毒性影響的絲狀菌生殖創(chuàng)造有利條件，使得污泥出現(xiàn)膨脹問(wèn)題，難以發(fā)揮應(yīng)有的凈化效果。

2 含硫廢水處理技術(shù)

根據(jù)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，石油化學(xué)工業(yè)及石油煉制工業(yè)相關(guān)企業(yè)硫化物排放限值為0.5 mg/L(直接排放)、1.0 mg/L(間接排放)[12-14]。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，并且為了確保水處理系統(tǒng)、構(gòu)筑物可以長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，結(jié)合含硫廢水中不同含量的硫化物、運(yùn)行狀態(tài)以及相關(guān)工藝要求進(jìn)行了處理方法的研究。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法主要是通過(guò)金屬離子與二價(jià)硫離子反應(yīng)生成非溶性的硫化物沉淀，再借助固液分離法加以去除。在日常應(yīng)用中，經(jīng)常采用Fe2+，F(xiàn)e3+，Ca2+，Cu2+等作為生產(chǎn)中的沉淀劑，產(chǎn)生的沉淀顆粒較小，在混合物中難以沉降，容易通過(guò)過(guò)濾層導(dǎo)致出水處理效果減弱。所以實(shí)際生產(chǎn)中一般借助混凝劑(如硫酸鋁、聚合氯化鋁等)來(lái)提高沉淀性能?；瘜W(xué)沉淀法具備易操作、脫硫效率高、處理速度快的特點(diǎn)，但是結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況能夠發(fā)現(xiàn)，對(duì)高含硫廢水進(jìn)行處理時(shí)，為了取得較好的脫硫效果，通常需要大量的沉淀劑，還會(huì)出現(xiàn)大量帶有還原態(tài)硫的污泥，導(dǎo)致二次污染。綜上所述，實(shí)際應(yīng)用中沉淀法通常適合在廢水量和含硫量低的狀況下。郭云紅等[15]采用絮凝沉淀+固定化微生物組合工藝處理煉油系統(tǒng)含硫廢水，經(jīng)絮凝沉淀處理后，硫化物去除率接近80%。

2.2 堿液吸收法

堿液吸收法進(jìn)行含硫廢水處理時(shí)，首先借助無(wú)機(jī)酸將廢水進(jìn)行酸化，廢水中的S2-轉(zhuǎn)化成H2S氣體處于析出狀態(tài)，然后使用堿液中和，生成硫化堿，具體的反應(yīng)方程式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

國(guó)內(nèi)氫氧化鈉通常被用作堿性溶液吸收法中的吸收劑，國(guó)外科研工作者對(duì)稀碳酸鈉的使用進(jìn)行過(guò)相應(yīng)的研究。由于該反應(yīng)產(chǎn)生的H2S具有毒性與腐蝕性，為確保人員安全和系統(tǒng)正常運(yùn)行，在操作過(guò)程中，吸收裝置不僅需要處于負(fù)壓狀態(tài)，且整個(gè)設(shè)備完全密封，以保證工作時(shí)H2S氣體不發(fā)生泄漏。此法產(chǎn)生的硫化鈉溶液能夠在生產(chǎn)過(guò)程中直接循環(huán)使用，因此早期較多使用到造紙行業(yè)。整個(gè)制革過(guò)程中，在準(zhǔn)備環(huán)節(jié)出現(xiàn)的脫毛廢液含硫濃度很高，通常借助堿液吸收法將硫化物進(jìn)行初步處理，來(lái)降低后續(xù)生物處理時(shí)需要的工作負(fù)荷，通過(guò)預(yù)處理能夠去除90%的硫化物，并且COD能夠降低80%以上[16]。在脫硫過(guò)程中，通常和其它方法配合使用，來(lái)增強(qiáng)硫化物的去除效果。

2.3 氧化法

結(jié)合化學(xué)特性能夠發(fā)現(xiàn)，處于各價(jià)態(tài)的硫均具有相應(yīng)的還原性。所有的價(jià)態(tài)中，S2-有著最強(qiáng)的還原能力，能夠和各種氧化劑進(jìn)行相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，可將其轉(zhuǎn)化為無(wú)毒害的其它形態(tài)的硫，以達(dá)到脫硫的目的。

1)空氣氧化法

此法是在反應(yīng)過(guò)程中將空氣融入到含硫廢水，借助空氣中的氧氣氧化S2-以及HS-，生成硫代硫酸鹽與硫酸鹽，使硫化物得以降解。其反應(yīng)過(guò)程為：

2HS-+2O2→ S2O32-+H2O

(5)

2S2-+2O2+H2O→S2O32-+2OH-

(6)

(7)

反應(yīng)中單純的采用空氣對(duì)硫化物進(jìn)行氧化，過(guò)程比較慢，并且整體的脫硫效率低。在特定的溫度、壓力以及采用相應(yīng)的催化劑等條件下能夠增強(qiáng)整個(gè)反應(yīng)的脫硫效果。催化劑通常采用鐵鹽、錳鹽、銅鹽以及某些醌類化合物。郭二亮等[17]以空氣為氧化劑、MnO2/γ-Al2O3為催化劑，采用催化氧化法處理模擬廢水及制革含硫廢水，去除率分別為92.2%和85%。

2)濕式氧化法

3)化學(xué)試劑氧化法

一種通過(guò)將具有氧化能力的化學(xué)氧化劑投加至含硫廢水內(nèi)，讓其能夠和硫化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫的整體處理目標(biāo)。目前常用高錳酸鉀(KMnO4)以及臭氧(O3)等作為氧化劑以實(shí)現(xiàn)氧化法處理。王根等[20]利用臭氧氧化35 mg/L的含硫石油污水，硫化物的去除率可達(dá)到100%，同時(shí)O3在降解水中有機(jī)物方面也發(fā)揮了作用。

4)其它氧化法

2.4 氣提法

該法更多用以實(shí)現(xiàn)石油煉制期間產(chǎn)生的含揮發(fā)性組分廢水的預(yù)處理。酸性環(huán)境下，S2-能夠轉(zhuǎn)換成H2S氣體，基于相間傳質(zhì)原理在載氣的作用下能夠?qū)崿F(xiàn)液相中H2S的分離。考慮到該種方法能耗高、成本巨大，因此更多適用在水量以及硫化物含量都較大的情況下。

空氣或現(xiàn)場(chǎng)內(nèi)燃機(jī)燃燒的廢氣均可作為用于降低H2S氣相分壓的氣源。燃燒廢氣帶來(lái)的溫度升高以及CO2大量增加都能夠幫助更快地實(shí)現(xiàn)H2S去除，且實(shí)現(xiàn)廢物利用的效果。孫士平[22]利用氣提塔處理含H2S 200 mg/L的油田含硫污水，通過(guò)投加酸度調(diào)節(jié)劑并氣提10 min，可將出水H2S含量減少至8.51 mg/L。

2.5 吸 附

吸附法是依靠放置到廢水內(nèi)的多孔吸附劑呈現(xiàn)出來(lái)的強(qiáng)吸附力作用來(lái)達(dá)到吸附H2S的效果，進(jìn)而完成脫硫目標(biāo)。吸附法受負(fù)荷波動(dòng)的影響程度相對(duì)較小，操作便捷，設(shè)備成本低，在高濃度廢水處理領(lǐng)域擁有一定優(yōu)勢(shì)。

應(yīng)用相對(duì)較多的吸附劑為活性炭以及離子交換樹脂等，并且研究者也在持續(xù)拓展全新的吸附材質(zhì)與處理方案，以期能夠得到更好的處理效果。席宏波等[23]采用自制的納米鐵吸附配制原水中的S2-，可使100 mg/L的S2-去除率達(dá)到100%。

2.6 真空抽提法

該法是向水溶液內(nèi)加入適量酸來(lái)將酸堿度控制在小于5的范圍，使硫化物都轉(zhuǎn)變成H2S，基于亨利定律，用維持特定負(fù)壓與溫度環(huán)境的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)H2S與水的分離。真空抽提法在美國(guó)擁有較多的應(yīng)用實(shí)例，當(dāng)廢水溫度處于66～79℃，同時(shí)pH3.5～6.0的情況下，利用閃蒸塔(內(nèi)部壓力為0.03 MPa)處理含硫采油污水，出水S2-可從400 mg/L降為40 mg/L[24]。國(guó)內(nèi)更多的運(yùn)用該方法實(shí)現(xiàn)油田污水的處理工作。本方法盡管能夠?qū)崿F(xiàn)良好的除硫成效，但是需要的基建投入很高，唯有在大規(guī)模污水處理的情況下才考慮投入運(yùn)用。

2.7 電化學(xué)法

現(xiàn)階段，用以實(shí)現(xiàn)廢水脫硫的電化學(xué)處理技術(shù)主要是電化學(xué)氧化以及電絮凝法兩類。

電化學(xué)氧化憑借自身高效低耗以及環(huán)保綠色等優(yōu)勢(shì)而漸漸被人們重視，尤其是在難以降解的有機(jī)廢水領(lǐng)域，獲得廣泛應(yīng)用。即在電極表面或者溶液內(nèi)修飾電場(chǎng)的影響下，電極的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生變化，由此實(shí)現(xiàn)目標(biāo)污染物轉(zhuǎn)化為氣體或者是沉淀物而達(dá)到污水凈化的處理要求。因電極氧化機(jī)理的差別，將其區(qū)分為間接氧化及直接氧化兩大類型[25]。

電絮凝法是運(yùn)用鋁、鐵等可溶性陽(yáng)極在施加直流電影響的情況下獲得大量的金屬陽(yáng)離子，并且在水解等作用下出現(xiàn)Al(OH)3等微絮體，可對(duì)污染物質(zhì)起到吸附絮凝作用，由此達(dá)成脫硫目標(biāo)。

陽(yáng)極反應(yīng)：

Fe-2e→Fe2+

(8)

Fe-3e → Fe3+

(9)

2H2O-4e→O2↑+4H+

(10)

陰極反應(yīng)：

2H2O+2e→H2↑+2OH-

(11)

選擇鐵充當(dāng)陽(yáng)極，反應(yīng)器里面的Fe2+能夠與S2-作用得到FeS沉淀，實(shí)現(xiàn)脫硫過(guò)程。Ichrak Ben Hariz等[26]應(yīng)用電絮凝法處理含硫廢堿液，其80%的COD以及硫化物都能夠?qū)崿F(xiàn)有效去除。

2.8 生物法

此法是由微生物把廢水內(nèi)存在的硫化物通過(guò)生物代謝過(guò)程而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼱顟B(tài)的硫。生物法常用于高含硫廢水經(jīng)過(guò)物理和化學(xué)法處理后的進(jìn)一步處理環(huán)節(jié)。鑒于S2-能夠給生化系統(tǒng)帶來(lái)嚴(yán)重的毒害影響，所以需要嚴(yán)格選取適合的脫硫菌種。依據(jù)微生物代謝降解環(huán)境的區(qū)別，能夠細(xì)分為厭氧法以及好氧法兩大類型。

現(xiàn)階段，無(wú)色硫細(xì)菌以及絲狀硫細(xì)菌等能夠用以微生物脫硫領(lǐng)域。Aliakbar Roosta等[27]針對(duì)溶解氧濃度以及硫化物負(fù)荷變化帶給脫硫產(chǎn)物的影響情況展開分析，明確低溶解氧以及高負(fù)荷的環(huán)境可有助于單質(zhì)硫更好地進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

3 復(fù)合工藝的應(yīng)用

伴隨環(huán)保制度的日益完善以及各行業(yè)含硫廢水的復(fù)雜程度加大，單純依靠一項(xiàng)技術(shù)難以達(dá)到理想的除硫效果。實(shí)際工程運(yùn)用期間，往往會(huì)采用多種方法聯(lián)合使用的處理方式來(lái)克服單一方法的局限性，使整體處理工藝過(guò)程更加完善，處理效果更加理想。中石化和中石化北京化工研究院聯(lián)合提出負(fù)壓聯(lián)合絮凝沉降等綜合技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)油氣田廢水的深度脫硫處理[28]。劉存海等[29]選擇酸化以及吸收預(yù)處理等復(fù)合工藝，完成制革含硫廢水的實(shí)驗(yàn)分析，通過(guò)二次處理，硫化物基本上都能夠?qū)崿F(xiàn)全部去除，水質(zhì)指標(biāo)達(dá)標(biāo)。段文猛等[30]指出運(yùn)用化學(xué)混凝以及超聲波復(fù)合作用的方式完成油氣田含硫廢水的處理，研究結(jié)果表明混凝處理階段，COD與S2-的去除率分別高達(dá)83.7%，84.1%；超聲波深度處理環(huán)節(jié)，COD去除率達(dá)80.2%，S2-去除率達(dá)94.7%。

4 結(jié)論與建議

1)根據(jù)不同類型含硫廢水的特點(diǎn)，在實(shí)際工程應(yīng)用中可考慮通過(guò)生物、物理、化學(xué)多種方法聯(lián)合使用的處理方式，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效脫硫的目的。

2)可關(guān)注傳統(tǒng)技術(shù)與膜分離技術(shù)的結(jié)合應(yīng)用，提高含硫廢水處理和利用水平。

3)現(xiàn)有的處理方法鮮有將硫作為再循環(huán)資源加以利用，若能夠?qū)2S/HS-/S2-等轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)的硫單質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)資源的回收利用，則不但能夠滿足脫硫的處理要求，而且能夠降低氣田開采過(guò)程需要面臨的回注風(fēng)險(xiǎn)，后續(xù)處理凈化出水也能夠繼續(xù)用來(lái)實(shí)現(xiàn)工業(yè)回用，減少資源浪費(fèi)。