許高平，馮在玉，任婉璐，甘 煒

(江西省水務(wù)水科學(xué)檢測研發(fā)有限公司，江西省飲用水安全重點實驗室，江西景德鎮(zhèn) 333000)

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1 材料與方法

1.1 材料

(1)梅宇牌六聯(lián)攪拌裝置1臺，磁力攪拌裝置(可控溫)1臺，便攜式余氯檢測儀1臺(哈希PC-II-58700-00)，便攜式水質(zhì)多參數(shù)檢測儀1臺(哈希DR1900)，可見分光光度計1臺(北京普析T6新世紀(jì))。

(2)氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)：稱取烘至恒重的氯化銨3.819 g，用純水溶解后定容至1 000 mL容量瓶。

(3)氫氧化鈉溶液(1 mol/L)：稱取分析純氫氧化鈉4 g，用純水定容于100 mL容量瓶，用純水溶解后定容至1 000 mL容量瓶。

(4)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)：取市售次氯酸鈉溶液1 mL，用純水稀釋定容至100 mL，再取此溶液1 mL用純水稀釋定容至100 mL，再取此溶液10 mL用純水稀釋定容至100 mL，再用便攜式余氯檢測儀重復(fù)測定，取平均值濃度為0.24 mg/L，得出市售次氯酸鈉溶液濃度為24 g/L。取市售次氯酸鈉溶液4.17 mL用純水定容至100 mL。

1.2 方法

1.2.1 方案1

為了探究同一pH、溫度、氨氮濃度，不同加氯量條件下，氨氮、游離余氯、總氯的濃度隨時間推移的變化情況特設(shè)計以下方案。

準(zhǔn)備序號分別為1～12(由于是六聯(lián)攪拌裝置，故試驗實際分2批進(jìn)行)的攪拌燒杯，各加入1 000 mL純水、0.75 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次加入氯標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL，在45 r/min攪拌下，分別于0.5、1、2、3 h后檢測余氯、總氯；于0.5、2 h后檢測氨氮。

1.2.2 方案2

由方案1的試驗可知，pH值=6.23、水溫=12.7 ℃時，折點的氯與氨氮合適比例為8∶1，反應(yīng)時間約為3 h?？紤]到實際各供水單位原水pH及發(fā)生氨氮偏高時的水溫不一樣，分別設(shè)計以下試驗。

(1)準(zhǔn)備序號分別為1～6的攪拌燒杯，各加入1 000 mL純水，使用硫酸及氫氧化鈉分別調(diào)整pH值至6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，再分別加入0.75 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液、6 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，在45 r/min攪拌下，分別于3 h后檢測余氯、總氯。

(2)準(zhǔn)備序號分別為1～3的燒杯，各加入1 000 mL純水，分3次置于恒溫磁力攪拌器上，分別設(shè)置溫度為15、20、25 ℃，每個燒杯中加入0.75 mL氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液、6 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別于0.5、1、1.5、2、3 h后檢測余氯、總氯。

1.2.3 方案3

為驗證方案1試驗的結(jié)論，特設(shè)計以下方案：準(zhǔn)備序號分別為1～6的攪拌燒杯，各加入6種實際樣品各 1 000 mL，分別測定水溫、pH、氨氮、耗氧量，按氨氮濃度的8倍加入一定的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，在45 r/min攪拌下，3 h測定總氯和游離余氯。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮的去除速度

研究表明，氨氮與氯反應(yīng)的前段發(fā)生的是式(1)、式(2)代表的反應(yīng)，此時隨著加氯量的增加，化合氯成比例增加，水中氨氮逐漸減少[7]。如圖1所示，在pH值=6.23、水溫=12.7 ℃、氨氮初始濃度為0.75 mg/L的條件下，加入不同濃度的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，2 h與0.5 h測得的氨氮剩余濃度相差無幾，說明此時氨氮與氯在0.5 h內(nèi)就已經(jīng)完成了式(1)、式(2)代表的反應(yīng)。

圖1 0.5、1、2、3 h后氨氮濃度Fig.1 Ammonia Nitrogen Concentration after 0.5，1，2 h and 3 h

圖2 同一氨氮濃度條件下，游離余氯與總氯隨時間推移的變化情況Fig.2 Variation of Free Residual Chlorine and Total Chlorine with Time under the Same Ammonia Nitrogen Concentration

2.2 折點的判斷與最適投加量

圖2為不同加氯量條件下，游離余氯與總氯隨時間推移的變化情況。由圖2可知，3 h測定的游離余氯與總氯，或游離余氯濃度特別低，或游離余氯接近于總氯，此時式(3)～式(5)代表的反應(yīng)缺少反應(yīng)物，基本達(dá)到了反應(yīng)終點。此時，總氯曲線在加氯量為6 mg/L的位置呈現(xiàn)一個典型的折點，游離余氯折點不明顯。2016年，費明明等[8]在“折點加氯對微污染原水中氨氮去除效果的研究”一文中也反映了這一情況。

2.3 pH對折點加氯反應(yīng)過程的影響

在水溫=10.8 ℃、氨氮初始濃度為0.75 mg/L、氯初始濃度為6 mg/L、不同pH條件下，3 h后游離余氯與總氯檢測結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著pH的升高，氯與氨氮的反應(yīng)速度逐漸下降。推測可能是OH-與HOCl反應(yīng)，導(dǎo)致式(3)～式(5)反應(yīng)速度減慢。

圖3 不同pH條件下，3 h后游離余氯與總氯Fig.3 Free Residual Chlorine and Total Chlorine after 3 h under Different pH Values

2.4 溫度對折點加氯反應(yīng)過程的影響

如圖4所示，不同溫度對氯與氨氮的反應(yīng)速度有極大的影響，達(dá)到了方案1試驗中3 h的反應(yīng)結(jié)果：15 ℃時，需2 h；20 ℃時，需1.5 h；25 ℃時，需1～1.5 h。25 ℃、1 h時，作為反應(yīng)物之一的游離余氯已經(jīng)明顯下降，如果游離余氯的量足夠，反應(yīng)速度還會提升。從檢測結(jié)果來看，隨著溫度的升高，反應(yīng)終點時總氯的剩余量越來越多，即折點氯與氨氮的比例不再是8∶1，而是隨著溫度的升高而升高，這可能是由于溫度的升高，氯氣在水中的溶解度下降，逸散到空氣中的速度加快，游離余氯濃度下降。

2.5 折點加氯投加量的驗證

由表1可知，不同濃度的氨氮樣品，加入8倍的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，3 h后均接近反應(yīng)終點，且剩余反應(yīng)物比例合適。此試驗中各樣品的耗氧量濃度差距較大，說明在無光照條件下，耗氧量所代表的一類物質(zhì)不是主要耗氯物質(zhì)。

圖4 不同溫度條件下，游離余氯與總氯隨時間變化Fig.4 Variation of Free Residual Chlorine and Total Chlorine with Time under Different Temperature Conditions

表1 實際樣品投加理論氯標(biāo)準(zhǔn)溶液效果Tab.1 Effect of Theoretical Chlorine Dosing on Standard Solution of Actual Sample

3 結(jié)論與建議

(1)在水溫為12.7 ℃、pH值為6.23、只考慮氨氮單一耗氯物質(zhì)的情況下，氯與氨氮的比例為8∶1，反應(yīng)終點時間約為3 h。

(2)隨著pH的升高，折點加氯反應(yīng)終點的時間也逐漸增加。

(3)隨著水溫的升高，折點加氯反應(yīng)終點時間顯著減少，同時氯與氨氮的比例增大。

(4)在無光照的情況下，水中耗氯物質(zhì)不包括耗氧量代表的一類還原性物質(zhì)。

(5)實際生產(chǎn)中，若發(fā)現(xiàn)氨氮偏高，第一步應(yīng)準(zhǔn)確檢測氨氮的量，再根據(jù)氨氮濃度投加一定量的濾前氯；水溫較低時，取已加濾前氯反應(yīng)池的水進(jìn)行水浴加熱后，測定余氯與總氯，可快速判斷氯與氨氮的比例是否合適。