徐 勝,顧艷妮,張小立,吳小山

(1.江蘇科技大學 冶金與材料工程學院, 張家港 215600)(2.南京大學 物理學院, 南京 210093)

SrRuO3具有鐵磁金屬性[1-2],居里溫度約為150 K,室溫下為正交結(jié)構(gòu)．SrRuO3由于在多鐵器件[3]、Schottky節(jié)[4]、自旋三重態(tài)超導體[5]、鐵磁電容器[6]、磁隧道結(jié)[7]和場效應器件[8]等方面的重要應用而受到人們的廣泛關注．

摻雜可以導致SrRuO3物理性質(zhì)發(fā)生變化,出現(xiàn)有趣的電磁相轉(zhuǎn)變[9-15]．文獻[9]研究了Mn摻雜SrRuO3的結(jié)構(gòu)和磁相變,研究發(fā)現(xiàn)大約在x=0.25時SrRu1-xMnxO3中出現(xiàn)交換偏置,緊跟著出現(xiàn)鐵磁-反鐵磁轉(zhuǎn)變．文獻[10]研究了Sn摻雜SrRuO3的半金屬鐵磁性和絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變,研究發(fā)現(xiàn)SrRu1-xSnxO3在0.5≤x≤0.7表現(xiàn)為半金屬鐵磁性,在x>0.7系統(tǒng)表現(xiàn)出了絕緣性．文獻[13]研究了氧空位對SrRu1-xFexO3對磁電阻性質(zhì)的影響,研究發(fā)現(xiàn)沒有外加磁場的條件下,薄膜在x=0.1，0.2時表現(xiàn)出絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變,Fe摻雜和氧空位對薄膜負的磁電阻屬性都有重要影響．文獻[14]研究了SrRu1-xCuxO3從巡游鐵磁金屬性向絕緣自旋玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變,研究發(fā)現(xiàn)在x=0.2時系統(tǒng)出現(xiàn)了正交-四方結(jié)構(gòu)相變,并伴隨著鐵磁-反鐵磁轉(zhuǎn)變．文獻[15]的研究也進一步證實了在x=0.2時SrRu1-xCuxO3擁有四方結(jié)構(gòu),磁性測量證實在x>0.16表現(xiàn)為反鐵磁性．到目前為止,沒有關于SrRu1-xCuxO3中出現(xiàn)的電磁相轉(zhuǎn)變的理論研究的報道,理論研究可以解釋實驗現(xiàn)象的本質(zhì)和機制,為材料的應用奠定理論基礎并提供指導．

文中采用密度泛函理論的廣義梯度近似加U(GGA+U)的方法研究了SrRu1-xCuxO3(x=0,0.125,0.25,0.5)的結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)．研究結(jié)果顯示,SrRu1-xCuxO3在x=0，0.125擁有正交結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為鐵磁金屬性;但在x=0.25，0.5時擁有四方結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為反鐵磁絕緣性．Cu摻雜誘導SrRu1-xCuxO3在x=0.25時產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變和電磁相轉(zhuǎn)變,這和文獻[14-15]實驗結(jié)果相吻合．

1 計算方法

SrRu1-xCuxO3(x=0,0.125,0.25,0.5)體系的第一性原理計算采用密度泛函理論的GGA+U的方法，通過VASP軟件包來實現(xiàn)[16-17]．對于交換相關函數(shù), 采用Perdew-Burke-Ernzerhof方案．計算中,應用于Ru原子d軌道的斯托納交換參數(shù)HubbardU=3.5和J=0.6[18],應用于Cu原子d軌道的斯托納交換參數(shù)HubbardU=8和J=0,和文獻[19]值非常接近(U=7)．根據(jù)前人經(jīng)驗,GGA+U的方法給Cu加U，U值在7～10時可以很好描述CuO的性質(zhì)[19]．在固定Ru原子d軌道的斯托納交換參數(shù)基礎上,采用U=7、8、9、10去測試計算SrRu0.875Cu0.125O3的電磁性質(zhì),發(fā)現(xiàn)所有U計算的磁基態(tài)和金屬性都和實驗一致,但隨著U值得增加,鐵磁和反鐵磁的能量差增加,即增大U會導致更穩(wěn)定的SrRu0.875Cu0.125O3鐵磁基態(tài)．為了獲得更穩(wěn)定的SrRu0.875Cu0.125O3鐵磁基態(tài),文中選擇比文獻[19]值略大的U=8．考慮摻雜過程中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相變,分別構(gòu)建一個由40個原子構(gòu)成的2×1×1的正交和四方結(jié)構(gòu)的SrRuO3超胞,獲得充分優(yōu)化弛豫后的結(jié)構(gòu)，再進行摻雜．接下來,根據(jù)x=0, 0.125, 0.25, 0.5的比例考慮不同原子替代方式，用Cu原子替代SrRuO3超胞中的Ru原子,充分優(yōu)化晶格參數(shù)和原子位置,計算SrRu1-xCuxO3的結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)．考慮磁結(jié)構(gòu)類型主要包括鐵磁(FM)、A型反鐵磁(A-AFM)、G型反鐵磁(G-AFM)和C型反鐵磁(C-AFM)[20],見圖1．優(yōu)化后每一組份中總能量最低者為基態(tài)．SrRu1-xCuxO3各個摻雜組份的基態(tài)結(jié)構(gòu)見圖1．整個計算過程中電子的平面波截斷能量采用400 eV．并采用以M點為中心的2×4×3 K點進行SrRu1-xCuxO3(0≤x≤0. 5)的計算．贗勢中10個電子(4s24p65s2),16個電子(4s24p65s24d6),11個電子(3d104p1)和6個電子(2s22p4)分別為作為Sr,Ru,Cu和O原子的價電子．當兩個連續(xù)的電子步小于10-4eV電子自洽計算收斂,結(jié)構(gòu)弛豫Hellman-Feynman力計算收斂于兩個連續(xù)離子步的能量小于10-3eV．

圖1 磁結(jié)構(gòu)類型Fig.1 Types of magnetic structures

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖2為優(yōu)化后SrRu1-xCuxO3(x=0,0.125,0.25,0.5)的晶體結(jié)構(gòu)圖．在x=0,0.125時,SrRu1-xCuxO3的正交相比四方相能量低,但在x=0.25，0.5時,SrRu1-xCuxO3四方相能量比正交相更低．SrRuO3室溫下?lián)碛械湫偷恼唤Y(jié)構(gòu)和Pbnm空間群．SrRuO3結(jié)構(gòu)中6個O原子包圍一個Ru原子，見圖2(a),形成RuO6八面體．根據(jù)文獻[21]實驗結(jié)果，SrRuO3的晶格參數(shù)a=5.567 0?,b=5.530 4?,c=7.844 6?,晶胞體積V=241.517 48?3．從表1可以看出,SrRuO3的晶格參數(shù)a=5.532 6?,b=5.508 3?,c=7.803 7?，晶胞體積V=237.813 8?3．晶格參數(shù)理論計算比實驗結(jié)果小約0.5%,體積小約1.5%．考慮到實驗中晶格參數(shù)是室溫條件下獲得的,而理論中晶格參數(shù)為絕對零度條件下計算獲得的,因此，當前理論計算獲得的SrRuO3晶格參數(shù)和實驗中獲得的相吻合．

圖2 SrRu1-xCuxO3 晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structures of SrRu1-xCuxO3

表1給出了SrRu1-xCuxO3(0≤x≤0.5)的晶格參數(shù)、晶胞體積和Ru-O鍵長．隨著摻雜量x增加,SrRu1-xCuxO3的晶格參數(shù)和晶胞體積曲折變化．在x=0.25時,由于正交向四方的結(jié)構(gòu)相變發(fā)生,導致了晶胞體積產(chǎn)生了明顯的突然增大．表1中的Ru-O鍵長在圖2(a)和(b)是Ru7-O1鍵長,在圖2(c)和(d)是Ru3-O1鍵長．從表1中可以看出,Ru-O鍵長隨著Cu摻雜量增加而不斷減小,這可能是SrRu1-xCuxO3產(chǎn)生的鐵磁金屬向反鐵磁絕緣體轉(zhuǎn)變的重要原因．

表1 SrRu1-xCuxO3 的晶格參數(shù)、晶胞體積和Ru-O鍵長Table 1 Lattice parameters, unit cell volumesand Ru-O bond lengths of SrRu1-xCuxO3

2.2 磁性質(zhì)

表2給出了相對于最低能量態(tài)SrRu1-xCuxO3的鐵磁、A型、G型和C型反鐵磁分子式單元的總能量．根據(jù)表2可以判斷x=0,0.125時,SrRu1-xCuxO3是正交結(jié)構(gòu)鐵磁態(tài);但當x=0.25, 0.5時,SrRu1-xCuxO3的基態(tài)是四方結(jié)構(gòu)反鐵磁態(tài),這和文獻[14-15,21]實驗結(jié)果是一致的．實驗時,室溫附近正交結(jié)構(gòu)SrRuO3基態(tài)是鐵磁態(tài)[21],這和當前計算結(jié)果是一致的．從表2中可以看出,正交結(jié)構(gòu)的鐵磁態(tài)擁有最低的能量,A型、G型和C型反鐵磁總能量比鐵磁態(tài)分別高0.115 7 eV/分子式單元、0.021 8 eV/分子式單元和0.029 9 eV/分子式單元．文中計算了四方相SrRuO3的各種磁結(jié)構(gòu),其基態(tài)仍然是鐵磁態(tài),但能量比正交相的鐵磁態(tài)高0.031 2 eV/分子式單元．當x=0.125,SrRu0.875Cu0.125O3仍然是正交相的鐵磁態(tài), A型、G型和C型反鐵磁的總能量比鐵磁態(tài)分別高0.020 1 eV/分子式單元、0.014 9 eV/分子式單元和0.040 6 eV/分子式單元．隨著Cu摻雜量增加,SrRu1-xCuxO3的基態(tài)在x=0.25時出現(xiàn)了從正交相的鐵磁態(tài)向四方相的反鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變,四方相基態(tài)比正交相有更低的能量．如表2,SrRu0.75Cu0.25O3和SrRu0.5Cu0.5O3的四方相的鐵磁、G型和C型反鐵磁比A型反鐵磁有更高的總能量,所以SrRu1-xCuxO3在x=0.25，0.5時的基態(tài)是A型反鐵磁態(tài)．這就意味著在x=0.25時,系統(tǒng)發(fā)生了鐵磁向反鐵磁的轉(zhuǎn)變．如表1,當Cu摻雜量到0.25時,晶胞體積產(chǎn)生了明顯增大,并發(fā)生了正交向四方的結(jié)構(gòu)相變,這主要由于Cu2+(0.73?)離子替代Ru4+(0.62?)離子導致的．由于Cu2+離子的引入導致Jahn-Teller扭曲出現(xiàn)[14],從而抑制了鐵磁序,促進了反鐵磁序的出現(xiàn)．實驗上,文獻[14-15]發(fā)現(xiàn)SrRu0.8Cu0.2O3是四方結(jié)構(gòu)的反鐵磁態(tài)或自旋玻璃態(tài)，反鐵磁基態(tài)的產(chǎn)生主要來源于Cu和Ru磁矩的短程有序造成的,這和當前計算結(jié)果是一致的．

表2 SrRu1-xCuxO3 不同磁結(jié)構(gòu)的總能量Table 2 Total energies of SrRu1-xCuxO3withdifferent magnetic structures eV/分子式單元

為了更深入理解Cu摻雜導致的磁相變,表3列出了SrRu1-xCuxO3基態(tài)的分子式單元總磁矩和各磁性原子磁矩．Sr原子磁矩為0，O原子磁矩幾乎為0,故表3中都未列出．從表3可以看出,在x≤0.125時,SrRu1-xCuxO3的總磁矩幾乎不變,鐵磁態(tài)的能量最低,Cu和Ru原子磁矩之間都是平行的鐵磁排列．盡管Cu原子磁矩比Ru小不少,但SrRu0.875Cu0.125O3中摻Cu后和Cu原子在同一平面Ru原子磁矩增大了,所以SrRu0.875Cu0.125O3的總磁矩和SrRuO3差不多．但隨著Cu摻雜量增加,SrRu1-xCuxO3在x≥0.25的總磁矩和x≤0.125完全不一樣．從表2可以看出,SrRu0.75Cu0.25O3的鐵磁態(tài)能量比A型反鐵磁態(tài)略高．表3中給出了在x=0.25時Cu和Ru原子磁矩間的反鐵磁排列．盡管是反鐵磁排列,由于反鐵磁排列的原子磁矩不完成相等,導致總磁矩為0.21 μB/分子式單元,這意味著SrRu0.75Cu0.25O3可能是個自旋玻璃態(tài),這印證了實驗上發(fā)現(xiàn)自旋玻璃態(tài)[14]的SrRu0.8Cu0.2O3．當x=0.5時,由于反鐵磁排列的原子磁矩之間相互抵消,SrRu0.5Cu0.5O3的總磁矩為0 μB．在x=0.25時SrRu1-xCuxO3產(chǎn)生從鐵磁向反鐵磁的磁相轉(zhuǎn)并出現(xiàn)了自旋玻璃態(tài),這意味SrRu1-xCuxO3在磁存儲器件上可能有重要應用．x=0.25時,2個Cu替代圖2(c)中的8個Ru位有不同的替代方式,在各種替代方式中,系統(tǒng)的絕緣本質(zhì)不變,但磁基態(tài)和總磁矩略有差別．各種替代方式的基態(tài)中,圖2(c)中結(jié)構(gòu)的A型反鐵磁能量最低．這里列舉幾種有代表性的替代方式．除了圖2(c)結(jié)構(gòu)的基態(tài)為A型反鐵磁外,當圖2(c)中的Ru5位和Cu2位被2個Cu替代時(其他Ru位都是Ru原子),系統(tǒng)的基態(tài)仍然為A型反鐵磁,但系統(tǒng)的總磁矩則增加為0.75 μB/分子式單元．盡管在x=0.25時所有替代方式基態(tài)都是反鐵磁,但這些反鐵磁排列除了前面提到的A型反鐵磁外,還有C型反鐵磁．例如,當圖2(c)中的Ru2和Cu2位被Cu替代時基態(tài)為C型反鐵磁,總磁矩為0.5 μB/分子式單元;當Ru1和Ru2位被Cu替代時基態(tài)也為型反鐵磁,但總磁矩為0.75 μB/分子式單元．綜上分析發(fā)現(xiàn),在各種替代方式中都體現(xiàn)一個共同的特點,計算獲得SrRu0.75Cu0.25O3的基態(tài)都是帶有磁矩的反鐵磁態(tài),這進一步印證了實驗上發(fā)現(xiàn)的x=0.2出現(xiàn)的自旋玻璃態(tài)．

表3 SrRu1-xCuxO3分子式單元總磁矩和各磁性原子磁矩Table 3 Total magnetic moments per formula and atom magnetic moments of SrRu1-xCuxO3

2.3 電子結(jié)構(gòu)

圖3為SrRu1-xCuxO3(0≤x≤0.5)的總態(tài)密度DOS和分波態(tài)密度PDOS．能量E范圍在-10～5 eV，能量0位置為費米面EF．由于Sr原子對SrRu1-xCuxO3的價帶、導帶以及費米面附近帶沒有貢獻,這里主要考慮Ru 3d、Cu 3d和O 2p的貢獻．當前計算結(jié)果顯示,SrRu1-xCuxO3在x=0，0.125時為鐵磁金屬,但x=0.25，0.5時為反鐵磁絕緣體,這和文獻[14-15,21]實驗結(jié)果是一致的．

縱所周知,SrRuO3室溫下是巡游的鐵磁金屬[21],完全符合當前和以前的計算結(jié)果[18]．從圖3(a)中SrRuO3的態(tài)密度圖可以看出,Ru 3d和O 2p雜化的帶跨越費米面,導致了金屬的SrRuO3．費米面附近的峰主要位于費米面下～1.6～0.5 eV和費米面上～0.1 eV到1.2 eV．當一個Cu原子替代40個原子的SrRuO3超胞的一個Ru原子時,SrRu1-xCuxO3仍然表現(xiàn)為金屬性，主要是Ru 3d帶跨越費米面導致金屬性產(chǎn)生．Ru 3d 帶、Cu 3d帶和O 2p帶之間有雜化產(chǎn)生．

隨著Cu摻雜量進一步增加,鐵磁性和金屬性受到抑制．在x=0.25，0.5時,SrRu1-xCuxO3表現(xiàn)出反鐵磁絕緣的特征．圖3(c)和(d)給出了SrRu0.75Cu0.25O3和SrRu0.5Cu0.5O3的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖．Ru 3d、Cu 3d和O 2p帶之間都有雜化發(fā)生．Cu摻雜導致SrRu1-xCuxO3變成絕緣體,當x=0.25和0.5時0.2 eV和0.6 eV帶隙分別在Ru 3d態(tài)間打開． SrRu0.75Cu0.25O3的態(tài)密度圖不完全對稱,導致總磁矩不為0．如前所述,盡管SrRu0.75Cu0.25O3是A型反鐵磁,但由于總磁矩不為0，表現(xiàn)出了自旋玻璃行為．當x=0.5時,SrRu0.5Cu0.5O3是A型反鐵磁,由于態(tài)密度完全對稱所以SrRu0.5Cu0.5O3的總磁矩為0．

從圖3可以清楚地看出,SrRu1-xCuxO3(0≤x≤0.5)的金屬性隨著Cu摻雜量明顯減弱并消失．這主要表現(xiàn)在金屬的SrRu1-xCuxO3在x=0，0.125時費米面處的態(tài)密度分別為7.2 states/eV和4.8 states/eV,絕緣SrRu1-xCuxO3在x=0.25，0.5的帶隙分別為0.2 eV和0.6 eV．SrRu1-xCuxO3中金屬性的產(chǎn)生主要是Ru的巡游電子的貢獻,隨Cu的摻入,Ru的巡游電子逐漸減少,金屬性減弱．隨著Cu摻雜量進一步增加,在x=0.25時當足夠多Cu原子摻入后晶場導致Ru 4d帶劈裂,帶隙打開,絕緣體便產(chǎn)生了,于是SrRu1-xCuxO3中絕緣體金屬轉(zhuǎn)變在x=0.25時出現(xiàn)了．

圖3 SrRu1-xCuxO3的總態(tài)密和分波態(tài)密度Fig.3 Total densities of states and partial DOS of SrRu1-xCuxO3

3 結(jié)論

文中通過第一性原理的廣義梯度近似加U的方法，研究了SrRu1-xCuxO3(x=0,0.125,0.25,0.5)的結(jié)構(gòu)和電磁相轉(zhuǎn)變．研究發(fā)現(xiàn),在x=0.25時,SrRu1-xCuxO3不但發(fā)生了正交-四方結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變,而且發(fā)生了由鐵磁金屬相向反鐵磁絕緣相的轉(zhuǎn)變．這意味著SrRu1-xCuxO3可能在磁存儲等磁電子器件上有重要的應用．當前計算結(jié)果很好解釋了前人實驗結(jié)果．