王艷坤

(河南財(cái)政金融學(xué)院 經(jīng)濟(jì)環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450046)

進(jìn)入工業(yè)化時(shí)代以來，世界各國通過不斷地大量消耗石油、煤炭等傳統(tǒng)化石能源，使得經(jīng)濟(jì)得到迅猛發(fā)展，人民生活水平得到了顯著提高。然而，經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展也帶來了環(huán)境污染、資源短缺等諸多問題，為此人們把目光投向了諸如潮汐能、風(fēng)能、太陽能等綠色新型可再生能源[1-4]。雖然這些新型能源在一定程度上可緩解對(duì)傳統(tǒng)能源的依賴，但受諸如地理環(huán)境、時(shí)間、交通等諸多條件的制約，因此開發(fā)更加節(jié)能高效、使用便捷的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備成為目前各國的研究熱點(diǎn)[5-7]。

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲(chǔ)能裝置，它同時(shí)兼具傳統(tǒng)電容器的快速充放電以及電池的儲(chǔ)能特性[8-9]。根據(jù)不同的充放電機(jī)制，超級(jí)電容器可分為兩種類型：一種是基于雙電層效應(yīng)的，在充放電過程中不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，僅在電極和電解液界面處發(fā)生純物理電荷積累，其電極材料以多孔活性炭為代表，該雙電層電容器具有有限的比電容和低的能量密度；另一種是法拉第贗電容器，在活性物質(zhì)表面會(huì)發(fā)生快速的可逆氧化還原反應(yīng)，電極材料通常為過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[10-11]，由于其具有功率密度高、充電時(shí)間短、免維護(hù)、工作溫限寬、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此已廣泛應(yīng)用于新能源汽車、重型運(yùn)輸、可再生能源、備用電源、無線通信等領(lǐng)域。

本研究利用溶膠靜電自組裝技術(shù)，將表面帶正電的Fe(OH)3膠體納米顆粒和表面帶負(fù)電的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)納米片復(fù)合，然后在N2氣氛下經(jīng)550 ℃煅燒2 h，最后制成四氧化三鐵/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料(ferroferric oxide/reduced graphene oxide composite nanomaterial,FGCM)。由于Fe3O4的嵌入有效阻止了還原氧化石墨烯(rGO)的團(tuán)聚，而褶皺狀柔性石墨烯則有效包容并減緩Fe3O4在充放電過程中的體積膨脹并與Fe3O4構(gòu)成連續(xù)的三維電子導(dǎo)電通道，兩種材料的協(xié)同效應(yīng)使FGCM具備優(yōu)良的電化學(xué)性能。經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，當(dāng)充放電流密度高達(dá)2 000 mA/g時(shí)，F(xiàn)GCM比電容仍然高達(dá)113 F/g，是一種理想的可大電流充放電超級(jí)電容器電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用原料鱗片石墨、FeCl3·6H2O、高錳酸鉀、濃硫酸、過氧化氫等均為天津科密歐試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?，溶液的配制采用蒸餾水。

1.1 Fe(OH)3膠體的制備

采用傳統(tǒng)的水解法制備Fe(OH)3膠體溶液，具體為首先準(zhǔn)確稱取8 g FeCl3·6H2O溶解于40 mL蒸餾水中，然后攪拌狀態(tài)下逐滴滴入200 mL沸騰的蒸餾水，滴加完畢再繼續(xù)煮沸2 min，然后停止加熱，冷卻至室溫備用。

1.2 GO膠體的制備

實(shí)驗(yàn)所用GO采用改進(jìn)的Hummers法制備，具體制備方法如文獻(xiàn)所述[12-14]。稱取250 mg GO粉末在攪拌狀態(tài)下加入500 ml蒸餾水中，超聲處理60 min后制成紅棕色的GO水分散液。

1.3 FGCM的制備

磁力攪拌下將約230 mL Fe(OH)3膠體逐滴滴入上述GO分散液中，滴加完畢后靜置24 h，混合液分層為上層的透明澄清液體，下層的黑色沉淀物，如圖1所示。將沉淀離心收集、潤(rùn)洗、真空干燥、N2氣氛保護(hù)下500 ℃煅燒2 h，即得所需復(fù)合材料。

圖1 GO和Fe(OH)3膠體制備Fe(OH)3/GO沉淀過程 Fig.1 The Fe(OH)3/GO precipitation prepared from GO and Fe(OH)3 colloid

1.4 復(fù)合材料的表征

膠體的zeta電位測(cè)定采用Nanoplus-3型粒度和膠體zeta電位分析儀(美國Micromeritics公司)，采用X′Pert PRO X射線衍射儀(XRD、荷蘭PANalytical公司)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用TECNAIG2 F20-S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM、美國FEI公司)觀察樣品形貌，對(duì)樣品的熱重與差熱分析表征采用STA 449 F3型同步熱重分析儀(TG-DSC、德國Netzsch公司)，樣品的電化學(xué)性能測(cè)試采用CT2001A型多通道電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)。

2 結(jié)果及討論

2.1 Fe(OH)3及GO膠體的zeta電位分析

圖2給出了Fe(OH)3膠體和GO分散液的zeta電位,可見Fe(OH)3呈典型的正溶膠，zeta電位經(jīng)測(cè)試為+23.84 mV，而用Hummers法制備的GO分散水溶液呈負(fù)電性，其zeta電位為-25.05 mV，兩種膠體電位數(shù)值相近而電荷相反，根據(jù)膠體聚沉原理，當(dāng)兩種帶相反電荷的膠體混合時(shí)通常會(huì)導(dǎo)致膠體的聚沉。如圖1所示，將Fe(OH)3膠體和GO膠體水溶液混合，兩種膠體通過靜電自組裝作用發(fā)生了完全聚沉，這種溶膠靜電自組裝過程通過正電荷Fe(OH)3膠體與負(fù)電荷GO片之間的相互靜電作用力驅(qū)動(dòng)，此外還存在其他作用力(如范德華力、氫鍵等)使復(fù)合材料進(jìn)一步獲得穩(wěn)定[15-16]。

2.2 X射線衍射圖譜分析

圖3給出了rGO、Fe3O4、FGCM的X 射線衍射圖譜。由rGO的XRD譜圖可見，在約25.7°出現(xiàn)了一個(gè)(002)寬衍射峰，這是GO經(jīng)煅燒處理后完全還原為rGO所呈現(xiàn)的特征峰[17-18]。對(duì)于Fe3O4與FGCM樣品，分別在30.0°(220)、35.4°(311)、43.0°(400)、 56.9°(511)與62.5°(440)處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，經(jīng)對(duì)比與標(biāo)準(zhǔn)磁鐵礦Fe3O4(JCPDS No.19-0629)相匹配，說明復(fù)合物中的鐵氧化物是Fe3O4。根據(jù)Scherrer方程

其中λ為入射波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm，β為衍射峰的半高寬，θ為衍射角。經(jīng)計(jì)算，F(xiàn)GCM晶體(311)晶面的平均粒徑約等于180 nm。

圖2 Fe(OH)3膠體(a)和GO膠體(b)的zeta電位 Fig.2 Zeta potential analyses of GO and Fe(OH)3 colloids

圖3 FGCM、Fe3O4、rGO的X射線衍射圖譜 Fig.3 XRD patterns of the rGO,Fe3O4 and FGCM

2.3 透射電子顯微鏡分析

圖4給出了FGCM在不同分辨率下的透射電鏡圖，由圖4(a)、(b)可明顯看出Fe3O4顆粒比較均勻地分散在rGO褶皺狀表面，rGO均勻透明且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖4(c)、(d)可以看到Fe3O4顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的六方片狀，緊密地固定在薄如蟬翼的rGO表面，F(xiàn)e3O4顆粒的平均粒徑為200 nm左右，無單獨(dú)的Fe3O4顆粒或者堆垛的GO片，說明了Fe3O4與rGO成功復(fù)合。

圖4 FGCM的透射電鏡圖，其中(a)(b)為低分辨率，(c)(d)為高分辨率 Fig.4 TEM (a) (b) and high resolution TEM (c) (d) images of FGCM

2.4 熱重分析

圖5給出了在溫度為25～800℃、空氣氣氛條件下FGCM的熱重分析曲線，升溫速率為10 ℃/min。由圖5可觀察到從室溫至400 ℃左右質(zhì)量?jī)H有少量損失，400～600 ℃因rGO和空氣中的氧氣開始燃燒生成氣態(tài)二氧化碳，曲線驟然下降，質(zhì)量減少70%，600 ℃之后曲線趨于平穩(wěn)，表明石墨烯已燃燒完全。顯然，由圖5可知Fe3O4活性組分在復(fù)合物中的質(zhì)量比約為30%。

2.5 FGCM超級(jí)電容性能分析

圖6給出了FGCM電極分別在300、500、1 000、2 000 mA/g不同的電流密度下，電位掃描范圍在0～1.5 V的充放電曲線。由圖6可見所有曲線均呈高度線性和對(duì)稱性的三角形狀，表現(xiàn)出理想的電容性能和可逆性[19-20]，其電容可根據(jù)恒流充放電方程

計(jì)算，其中I為放電電流(A)，ΔV為電壓范圍(V)，t為放電時(shí)間(s)，m表示電極材料的質(zhì)量(g)。

圖5 FGCM的熱重分析曲線 Fig.5 TGA results of FGCM

圖6 FGCM在不同電流密度下的充放電曲線 Fig.6 Charge-discharge profiles of FGCM at current densities

經(jīng)計(jì)算，在300、500、1 000、2 000 mA/g的充放電流密度下， FGCM電極的比電容分別為194 F/g、173 F/g、143 F/g、113 F/g，其中，當(dāng)電流密度為300 mA/g時(shí)，比電容高達(dá)194 F/g，遠(yuǎn)高于純Fe3O4(87.6 F/g)和rGO(33.5 F/g)的比容量[12]，這是因?yàn)槎甙l(fā)生了協(xié)同作用[11,14]，即使充放電流密度高達(dá)2 000 mA/g時(shí)，比電容仍然有113 F/g，說明FGCM可以實(shí)現(xiàn)高倍率放電，可作為優(yōu)良的超級(jí)電容器材料。

3 結(jié)論

本研究首先將由改進(jìn)的Hummers法制備的GO超聲分散在水中制成GO負(fù)溶膠，然后與水解法制備Fe(OH)3正膠體，通過溶膠靜電自組裝作用將兩種膠體復(fù)合成功制備出FGCM。通過對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、外觀形貌、組成等表征顯示呈六方片狀的Fe3O4顆粒均勻緊密分布在褶皺狀石墨烯表層上，F(xiàn)e3O4納米顆粒與rGO很好地復(fù)合在一起，活性Fe3O4組分含量約占30%。由于Fe3O4和rGO之間的協(xié)同作用，所制備的FGCM呈現(xiàn)出理想的充放電性能，當(dāng)電流密度高至2 000 mA/g時(shí)，復(fù)合材料的比電容仍然可達(dá)到113 F/g，可實(shí)現(xiàn)高倍率的充放電要求，測(cè)試結(jié)果表明所制備的FGCM可作為優(yōu)秀的超級(jí)電容器電極材料。