王春禹，姚鵬,2，趙彬

( 1. 中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237)

1 引言

大河影響下的陸架邊緣海是陸海相互作用最主要的區(qū)域，是連接陸地與海洋兩個(gè)碳庫(kù)的重要紐帶[1–2]。邊緣海不但接收了河流輸送的大量陸源物質(zhì)，同時(shí)具有較高的海洋初級(jí)生產(chǎn)力，是有機(jī)碳轉(zhuǎn)化、沉積和埋藏的主要場(chǎng)所，在全球碳的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)揮了重要作用[3–4]。長(zhǎng)江口及鄰近東海內(nèi)陸架海域是一個(gè)典型的亞熱帶陸架邊緣海環(huán)境。此區(qū)域水動(dòng)力條件復(fù)雜，受到長(zhǎng)江沖淡水、黃海沿岸流、閩浙沿岸流、臺(tái)灣暖流和潮流的綜合影響[5]。季節(jié)性的長(zhǎng)江沖淡水和閩浙沿岸流顯著影響了沉積物的輸運(yùn)和分布格局，形成“夏儲(chǔ)冬輸”的輸運(yùn)特征[6–7]。近幾十年來(lái)，應(yīng)用同位素（δ13C和Δ14C）和生物標(biāo)志物（如正構(gòu)烷烴、脂肪酸、甾醇和四醚膜脂等）等手段對(duì)此區(qū)域沉積有機(jī)碳的來(lái)源、分布、輸運(yùn)和歸宿等開(kāi)展了大量工作，取得了諸多有價(jià)值的成果[8–15]。其中，正構(gòu)烷烴是一種常用的類(lèi)脂生物標(biāo)志物，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，可以用來(lái)指示沉積有機(jī)碳的來(lái)源、組成和分布[16–18]。例如，Hu等[10]分析了長(zhǎng)江口及鄰近東海內(nèi)陸架沉積物中的正構(gòu)烷烴分子指標(biāo)，并進(jìn)行了主成分分析，認(rèn)為河流輸入的陸源有機(jī)碳主要沉積在近岸泥質(zhì)區(qū)，且在輸運(yùn)過(guò)程中受到海源有機(jī)碳添加的影響。然而，當(dāng)前的研究仍存在一些不足之處，如采樣的空間分辨率較低，對(duì)不同來(lái)源的區(qū)分多是定性分析，定量解析也只是基于少數(shù)幾個(gè)參數(shù)，且大多只區(qū)分了陸源和海源，很少有研究對(duì)不同類(lèi)型的陸源有機(jī)碳進(jìn)一步細(xì)分，對(duì)沉積有機(jī)碳來(lái)源、組成和分布及影響的認(rèn)識(shí)不夠全面。Yao等[11]對(duì)長(zhǎng)江口沉積物中的全樣參數(shù)和生物標(biāo)志物（正構(gòu)烷烴、木質(zhì)素和四醚膜脂）進(jìn)行了分析，在此基礎(chǔ)上建立了基于主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）?蒙特卡洛模擬（Monte-Carlo Simulation）的端元混合模型，定量解析了長(zhǎng)江口沉積有機(jī)碳（Organic Carbon，OC）的來(lái)源和分布，為深入認(rèn)識(shí)長(zhǎng)江口沉積有機(jī)碳的源?匯過(guò)程提供了新的思路。但其采樣的站位點(diǎn)較少，空間分辨率較低，無(wú)法給出精細(xì)的有機(jī)碳來(lái)源和分布特征，不利于深入討論制約有機(jī)碳來(lái)源和分布的因素。

本文在上述工作的基礎(chǔ)上，分析了2014年3月在長(zhǎng)江口采集的78個(gè)表層沉積物的全樣參數(shù)（粒級(jí)組成、比表面積、總有機(jī)碳含量（Total Organic Carbon Content, TOC）及其穩(wěn)定碳同位素豐度）和正構(gòu)烷烴，運(yùn)用基于PCA和蒙特卡洛模擬的三端元混合模型定量解析了海源、土壤和高等植物3種來(lái)源對(duì)有機(jī)碳的貢獻(xiàn)，獲得了其高分辨分布特征，并探討了可能影響不同來(lái)源有機(jī)碳和正構(gòu)烷烴分布的因素。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

采樣區(qū)域位于長(zhǎng)江口及其鄰近海域（28.8°～32.3°N，122.0°～123.9°E），水深范圍為7～70 m，平均水深為42 m（圖1）。于2014年3月利用“潤(rùn)江1”號(hào)海洋科考船上的箱式采泥器獲得78個(gè)站位的表層沉積物樣品（0～3 cm），樣品充分混勻后放入經(jīng)馬弗爐預(yù)先灼燒（450℃，4 h）過(guò)的鋁盒中，?20℃冷凍保存直至進(jìn)一步分析。

2.2 粒級(jí)組成分析

取1 g左右冷凍干燥后的表層沉積物樣品于干凈的小燒杯中，在80℃下加入30%（v/v）H2O2氧化劑以去除有機(jī)質(zhì)，加入5%六偏磷酸鈉（[NaPO3]6）分散劑，超聲振動(dòng)30 s，然后上機(jī)測(cè)定，使用的儀器為激光粒度分析儀（Mastersizer 2000，英國(guó)馬爾文）。將沉積物中粒徑小于4 μm的顆粒定義為黏土，4～63 μm的顆粒定義為粉砂，大于63 μm的顆粒定義為砂，得到按體積百分比計(jì)算的3種組分百分含量，多次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%（n=6），當(dāng)重復(fù)測(cè)定的差值小于0.5時(shí)得到中值粒徑（Median Grain Size, MGS）。

圖1 長(zhǎng)江口2014年3月采樣站位圖Fig. 1 Sampling locations at the Changjiang River Estuary in March, 2014

2.3 比表面積分析

比表面積（Specific Surface Area, SSA）的測(cè)定采用靜態(tài)容量法，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在比表面及孔徑分析儀（3H-2000PS4）上進(jìn)行測(cè)定。取約1 g凍干的樣品在馬弗爐中灼燒（350℃，3 h）以去除有機(jī)質(zhì)，然后在儀器的脫氣位上進(jìn)行脫氣凈化（200℃，2 h）以去除樣品中殘余的水分，最后在儀器的測(cè)試位上測(cè)定，并采用液氮維持恒溫。得到氮?dú)馕搅浚〒Q算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）隨相對(duì)壓力變化的吸附?脫附等溫線(xiàn)，以等溫線(xiàn)為基礎(chǔ)，采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）多點(diǎn)法計(jì)算SSA。

2.4 元素和穩(wěn)定同位素組成分析

用瑪瑙研缽將冷凍干燥后的沉積物樣品研磨，稱(chēng)取約30 mg裝入銀杯并放入96孔板中，在干燥器中用濃鹽酸（優(yōu)級(jí)純）熏蒸8 h以去除碳酸鈣等無(wú)機(jī)碳，并滴加鹽酸檢驗(yàn)是否除盡。在烘箱（60℃）中烘干，再用錫杯包裹銀杯，使用元素分析儀?穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用儀（vario MICRO cube EA+Isoprime IRMS，德國(guó)）測(cè)定TOC、總氮含量（Total Nitrogen Content，TN）和穩(wěn)定碳同位素豐度（δ13C）。同一個(gè)沉積物樣品處理之后進(jìn)行多次測(cè)量，得到的TOC和TN的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.02% 和0.01%（n=10）。δ13C分析精度優(yōu)于± 0.1‰（n=10），計(jì)算方法如下：

式中，R樣品和RVPDB分別為沉積物樣品和VPDB （Vienna Peedee Belemnite） 標(biāo)準(zhǔn)的13C/12C比值。

2.5 正構(gòu)烷烴分析

準(zhǔn)確稱(chēng)取15～20 g凍干的沉積物樣品，加入24?氘烷作為回收率標(biāo)準(zhǔn)，在索氏提取器中用二氯甲烷（DCM）提取48 h，再加入活性銅去除硫。在氧化鋁?硅膠（1∶2）玻璃柱中加入己烷分餾，用15 mL己烷和20 mL 1∶1（v/v）的己烷?二氯甲烷混合液對(duì)目標(biāo)餾分進(jìn)行洗脫。加入六甲基苯作為內(nèi)標(biāo)，將混合液濃縮到0.2 mL，在Agilent 6890系列氣相色譜儀/5975系列質(zhì)譜儀（GC/MSD）上測(cè)定[19]。色譜柱為DB-5 MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），以氦氣為載氣（流量：1 mL/min），采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣口溫度為280℃。采用程序升溫方式，先以8℃/min的速率從60℃升到180℃，保持1 min，再以3℃/min的速率從180℃升到300℃，保持2 min。質(zhì)譜儀載氣為氫氣（流量：1.2 mL/min），在EI模式下（70 eV）操作，掃描范圍為m/z=50～500。通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)物的保留時(shí)間定性，采用內(nèi)標(biāo)法定量。對(duì)于定量分析，具體來(lái)說(shuō)，先以標(biāo)樣與六甲基苯的濃度比值和峰面積比值為坐標(biāo)得到五點(diǎn)校正曲線(xiàn)，再將待測(cè)樣品與六甲基苯的濃度比值和峰面積比值代入校正曲線(xiàn)，并用24?氘烷獲得的回收率進(jìn)行校正，計(jì)算得到待測(cè)烷烴化合物的含量。

短鏈和長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)（Carbon Preference Index, CPI）的計(jì)算方法分別如式（2）和式（3）所示，CPI接近1表示無(wú)奇偶優(yōu)勢(shì)；CPI較大表示具有奇碳優(yōu)勢(shì)，奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量高于偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴；CPI較小則表示具有偶碳優(yōu)勢(shì)[11]。

陸海比（Terrigenous and Aquatic Ratio, TAR）常用來(lái)估算陸源有機(jī)碳的相對(duì)貢獻(xiàn)。n?C27+n?C29+n?C31和n?C15+n?C17+n?C19分別可以用來(lái)指示陸源有機(jī)碳和海源有機(jī)碳，如式（4）所示，TAR的高值代表有機(jī)碳以陸源輸入為主，低值代表海源貢獻(xiàn)占優(yōu)勢(shì)[20]。

平均鏈長(zhǎng)（Average Chain Length, ACL）如式（5）所示，ACL＜21代表海源的藻類(lèi)和細(xì)菌輸入，ACL在21～27左右代表陸源和海源混合輸入，ACL ＞ 27代表陸源高等植物的輸入[21]。

1/Pmar-aq如式（6）所示，1/Pmar-aq＜1.7代表有機(jī)碳主要來(lái)自海源，1.7＜1/Pmar-aq＜4代表海陸源有機(jī)碳的混合貢獻(xiàn)，4＜1/Pmar-aq代表陸源有機(jī)碳的貢獻(xiàn)[9,11]。

2.6 統(tǒng)計(jì)分析

使用SPSS 22軟件對(duì)15個(gè)參數(shù)（水深、MGS、砂的百分含量、黏土的百分含量、粉砂的百分含量、SSA、TOC、δ13C、C/N、總正構(gòu)烷烴（C14?C35）的絕對(duì)含量（Σn?Alk）、CPI25～33、CPI15～19、TAR、ACL和1/Pmar-aq進(jìn)行PCA，對(duì)原始參數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理（Z Scores法）以消除參數(shù)之間不同量綱的影響，參數(shù)載荷不作旋轉(zhuǎn)，得到參數(shù)載荷和樣品得分。

使用SPSS 22軟件進(jìn)行系統(tǒng)聚類(lèi)分析（Cluster Analysis, CA），樣品之間相似性的表征采用基于歐式距離的類(lèi)間距離，分別進(jìn)行R型聚類(lèi)分析（對(duì)參數(shù)聚類(lèi)，以標(biāo)準(zhǔn)化后的參數(shù)為變量）和Q型聚類(lèi)分析（對(duì)樣品聚類(lèi)，以PCA中得到的樣品得分為變量）。

使用SPSS 22軟件進(jìn)行皮爾森相關(guān)性分析和雙尾顯著性檢驗(yàn)。

2.7 基于PCA和蒙特卡洛模擬的端元混合模型

為了定量估算沉積物中海源、土壤和陸地C3維管植物來(lái)源有機(jī)碳的相對(duì)貢獻(xiàn)，建立了基于PCA和蒙特卡洛模擬的三端元混合模型（PCA-MC），如式（7）至式（9）所示。在傳統(tǒng)端元模型中，只使用少數(shù)幾個(gè)原始參數(shù)（如δ13C和Λ8）作為來(lái)源指標(biāo)，反映的來(lái)源信息可能不夠全面，且容易高估海源有機(jī)碳的貢獻(xiàn)[11]。為了克服這一弊端，首先通過(guò)PCA分析，將盡可能多的原始參數(shù)（15個(gè)）進(jìn)行線(xiàn)性組合并降維，得到的PC1和PC2能夠反映較多的原始參數(shù)信息，可以將其作為來(lái)源指標(biāo)用于區(qū)分有機(jī)碳的不同來(lái)源[11]。

式中，PC1sample和PC2sample分別代表沉積物樣品在第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）上的載荷；fmarine、fsoil和fvp分別代表海源、土壤和陸地C3高等維管植物來(lái)源有機(jī)碳的相對(duì)貢獻(xiàn)率；PC1marine、PC1soil和PC1vp分別代表相應(yīng)來(lái)源的PC1端元值；PC2marine、PC2soil和PC2vp分別代表相應(yīng)來(lái)源的PC2端元值。

為使參數(shù)載荷和樣品得分的數(shù)值處于相同范圍，便于后續(xù)端元模型的求解，先對(duì)參數(shù)載荷和樣品得分進(jìn)行歸一化處理[11]。具體來(lái)說(shuō)，首先分別找到參數(shù)載荷和樣品得分向量值（離坐標(biāo)原點(diǎn)的距離）的最大值，再將每一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)的向量值除以此最大值，得到歸一化后每一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)的向量值，最后根據(jù)歸一化前后每一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)的向量值與載荷或得分之間的比值恒定的原則，計(jì)算出歸一化后的參數(shù)載荷和樣品得分。

采用蒙特卡洛模擬方法對(duì)端元模型進(jìn)行求解[22]。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，該模型假定各個(gè)端元值在給定范圍內(nèi)（通常是1σ）的變化符合正態(tài)分布，在此區(qū)間內(nèi)按正態(tài)分布隨機(jī)取值，選取部分或全部進(jìn)行計(jì)算，得到的結(jié)果（即不同來(lái)源有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率）也符合正態(tài)分布。在模擬過(guò)程中，先在端元值范圍內(nèi)產(chǎn)生1億個(gè)符合正態(tài)分布的隨機(jī)數(shù)，再在這1億個(gè)數(shù)的基礎(chǔ)上按正態(tài)分布隨機(jī)選取滿(mǎn)足式（7）至式（9）的100萬(wàn)個(gè)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算通過(guò)Matlab（R2014a版）軟件進(jìn)行。

3 結(jié)果

3.1 沉積物全樣參數(shù)的分布

長(zhǎng)江口及其鄰近海域表層沉積物MGS為6.68～291.96 μm[平均：（55.11±75.69） μm]，呈現(xiàn)出從近岸泥質(zhì)區(qū)向遠(yuǎn)岸砂質(zhì)區(qū)逐漸增大的空間分布特征（圖2d）。細(xì)顆粒物黏土和粉砂組分主要分布在近岸區(qū)域，其百分含量分別為0～29.21%（平均：18.78%±7.91%）和0～75.69%（平均：50.26%±22.45%）（圖2a, 圖2b）；而粗顆粒物砂組分在遠(yuǎn)岸區(qū)域含量較高，其含量為0～100.00%（平均：30.96%±29.43%）（圖2c）。沉積物SSA為2.82～19.25 m2/g，平均為（11.26±4.98） m2/g，高值主要出現(xiàn)在近岸泥質(zhì)區(qū)，呈現(xiàn)出離岸降低的空間分布特征（圖2e）。

圖2 2014年3月長(zhǎng)江口表層沉積物黏土含量(a)、粉砂含量(b)、砂含量(c)、MGS(d)、SSA(e)、TOC(f)、C/N(g)和δ13C(h)的空間分布Fig. 2 Spatial distribution of clay content (a), silt content (b), sand content (c), MGS (d), SSA (e), TOC (f), C/N (g) and δ13C (h) in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

研究區(qū)域表層沉積物中TOC的百分含量為0.09%～0.77%，平均為0.45%±0.16%。高值主要出現(xiàn)在近岸泥質(zhì)區(qū)，尤其是閩浙沿岸泥質(zhì)區(qū)（圖2f）。C/N（摩爾比）范圍為6.73～9.90，平均為7.95±0.67?？傮w上在近岸區(qū)域具有高值，但在砂質(zhì)區(qū)的A2-7、A3-7和A3-8站位也存在較高的C/N值（圖2g）。沉積有機(jī)碳的δ13C為?24.45‰～?20.40‰，平 均 為?22.50‰±?0.95‰。13C呈現(xiàn)出由近岸向外海逐漸富集的空間分布特征，研究區(qū)域東北方向的沉積有機(jī)碳的13C最為富集（圖2h）。

3.2 正構(gòu)烷烴及其分子指標(biāo)的組成和分布

正構(gòu)烷烴含量的空間分布如圖3a至圖3d所示，總正構(gòu)烷烴（n?C14～n?C35）和長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴（n?C27、n?C29、n?C31和n?C33）主要分布在近岸泥質(zhì)區(qū)和江蘇沿岸，在砂質(zhì)區(qū)含量較低，而短鏈偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴（n?C14、n?C16、n?C18和n?C20）在砂質(zhì)區(qū)和閩浙沿岸的含量較高。總正構(gòu)烷烴的絕對(duì)含量（Σn?Alk）和相對(duì)于總有機(jī)碳的含量（Σn?Alk/TOC）分 別 為0.19～3.75 μg/g [平 均：（1.42±0.73） μg/g]和0.09～1.46 mg/g [平均：（0.34±0.21） mg/g]。長(zhǎng) 鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量（Σodd(27～33)）范圍為0.03～1.18 μg/g [平均：（0.48±0.27） μg/g]，短鏈偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量（Σeven(14～20)）范圍為0.04～1.38 μg/g [平均：（0.29±0.20） μg/g]。

TAR、ACL和1/Pmar-aq的范圍分別為0.22～19.99（平均：4.11±3.90）、18.33～29.02（平均：24.60±2.11）和1.76～12.04（平均為4.45±1.83），高值均主要出現(xiàn)在長(zhǎng)江口泥質(zhì)區(qū)和舟山群島附近，向外海降低，此外TAR和ACL在江蘇沿岸也有明顯的高值（圖3e、圖3f和圖3g）。長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)（CPI25～33）為0.42～4.68，平均為2.46±0.91，在近岸具有高值（圖3h），顯示長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在近岸具有較強(qiáng)的奇碳優(yōu)勢(shì)，而在砂質(zhì)區(qū)無(wú)明顯奇偶優(yōu)勢(shì)。短鏈正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)（CPI15～19）為0.40～0.85，平均為0.61±0.10，在大部分站位接近1，無(wú)明顯奇偶優(yōu)勢(shì)，而在砂質(zhì)區(qū)站位的值較低，顯示短鏈正構(gòu)烷烴在砂質(zhì)區(qū)具有一定的偶碳優(yōu)勢(shì)（圖3i）。

圖3 2014年3月長(zhǎng)江口表層沉積物正構(gòu)烷烴含量及指標(biāo)的空間分布Fig. 3 Spatial distribution of n-alkanes and related indices in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014.

3.3 聚類(lèi)分析和PCA

根據(jù)R型聚類(lèi)分析將所有參數(shù)分為3類(lèi)：第一類(lèi)包括MGS、砂、δ13C和水深；第二類(lèi)包括TOC、Σn?Alk、黏土、粉砂、SSA和CPI15～19；第三類(lèi)包括C/N、TAR、ACL、1/Pmar-aq和CPI25～33（圖4a和圖5a）。根據(jù)Q型聚類(lèi)分析將所有站位初步分為6類(lèi)：第一類(lèi)主要為泥質(zhì)區(qū)站位（如A5-4和A11-2等）；第二類(lèi)主要為長(zhǎng)江河口和舟山附近的站位（如A6-1和A8-1等）；第三類(lèi)主要為閩浙附近的遠(yuǎn)岸站位（如A12-6和A13-6等）；第四類(lèi)主要為杭州灣和舟山附近的遠(yuǎn)岸站位（如A6-10和A7-6等）；第五類(lèi)主要為遠(yuǎn)岸砂質(zhì)區(qū)站位（如A2-7和A3-8等）；第六類(lèi)為杭州灣灣口（A7-1）和舟山群島附近（A9-1）。其中第三類(lèi)、第四類(lèi)和第五類(lèi)均為遠(yuǎn)岸粒徑相對(duì)較粗的站位，因而合并為一類(lèi)，第六類(lèi)和第二類(lèi)均為長(zhǎng)江河口和舟山附近，合并為一類(lèi)，最終將所有站位劃分為泥質(zhì)區(qū)、河口與舟山附近和遠(yuǎn)岸區(qū)域3類(lèi)（圖4b，圖5b）。

圖4 2014年3月長(zhǎng)江口表層沉積物R型聚類(lèi)分析(a)和Q型聚類(lèi)分析(b)樹(shù)狀圖Fig. 4 Plots of the dendrogram of R type (a) and Q type (b) cluster analysis in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

對(duì)于PCA，選取了15個(gè)參數(shù)（全樣參數(shù)、水深和正構(gòu)烷烴及其分子指標(biāo)）和78個(gè)樣品（采樣站位）。提取前兩個(gè)主成分，其累積方差貢獻(xiàn)率為68.71%。第一主成分（PC1）的方差貢獻(xiàn)率為50.81%，第二主成分（PC2）的方差貢獻(xiàn)率為17.90%（圖5a）。各種來(lái)源端元的確定和特定的區(qū)域有關(guān)。PC1是陸海大類(lèi)的區(qū)分指標(biāo)，第一類(lèi)參數(shù)與遠(yuǎn)岸站位具有相似的PC1載荷特征（大多為負(fù)載荷）（圖5c），遠(yuǎn)岸區(qū)域以海洋初級(jí)生產(chǎn)為主，所以第一類(lèi)參數(shù)代表海洋端元。PC2是兩類(lèi)陸源有機(jī)碳的細(xì)分指標(biāo)，第二類(lèi)參數(shù)與近岸泥質(zhì)區(qū)站位的PC2載荷特征相似（大多為負(fù)載荷）（圖5c），此區(qū)域細(xì)顆粒沉積物主要與土壤有機(jī)碳結(jié)合，所以第二類(lèi)參數(shù)代表陸地土壤端元；第三類(lèi)參數(shù)與河口和舟山附近站位具有相似的PC2載荷特征（正載荷）（圖5c），此區(qū)域沉積物相對(duì)較粗，賦存的主要是新鮮高等植物碎屑，所以第三類(lèi)參數(shù)代表陸地高等植物端元。

3.4 基于PCA和蒙特卡洛模擬的三端元混合模型

將PCA參數(shù)載荷和樣品得分進(jìn)行歸一化（圖5c），以歸一化后的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行端元模型的計(jì)算。研究 區(qū) 域 海 洋 端 元 的 端 元 值 為?0.76±0.25（PC1）和?0.14±0.42（PC2），土壤的端元值為0.76±0.23（PC1）和?0.30±0.18（PC2），高 等 植 物 的 端 元 值 為0.50±0.36（PC1）和0.53±0.12（PC2）。

利用蒙特卡洛模擬的方法估算的海洋、土壤和高等植物3種來(lái)源有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率分別為12.29%～79.84%（平均：42.70%±18.18%）、6.62%～56.36%（平均：28.99%±15.37%）和9.33%～79.79%（平均：28.31%±17.12%）。海洋來(lái)源有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率和含量從陸地到外海逐漸升高，外海北部區(qū)域要高于南部（圖6a，圖6d），土壤來(lái)源有機(jī)碳貢獻(xiàn)率和含量的高值主要出現(xiàn)在長(zhǎng)江口和近岸泥質(zhì)區(qū)，以南部浙江沿岸最高（圖6b，圖6e），高等植物來(lái)源有機(jī)碳的貢獻(xiàn)率和含量則在江蘇沿岸、河口和舟山群島附近較高，最高處在長(zhǎng)江口東北部方向（圖6c，圖6f）。

圖5 2014年3月長(zhǎng)江口表層沉積物PCA分析原始變量載荷圖(a)、樣品得分圖(b)和歸一化后的變量載荷圖、樣品得分圖(c)Fig. 5 Plots of the initial variable loadings (a) and sample scores (b) as well as normalized variable loadings and sample scores (c) of PCA analyses in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

4 討論

4.1 長(zhǎng)江口表層沉積物中有機(jī)碳和正構(gòu)烷烴的分布特征及影響因素

與遠(yuǎn)岸粗顆粒物相比，近岸粒徑較細(xì)的沉積物通常對(duì)有機(jī)碳具有較好的富集與保護(hù)作用。天然沉積物顆粒內(nèi)部孔隙較為豐富，SSA較大[23]，顆粒表面存在較多的羥基等活性吸附位，從而能夠在配體交換、靜電作用和疏水作用等相互作用的吸引下吸附較多的有機(jī)碳（圖7b）[24–26]。長(zhǎng)江口及鄰近海域表層沉積物中TOC隨中值粒徑的增大呈非線(xiàn)性（指數(shù)式）降低（圖7a）。這與TOC在不同粒徑中的分布有關(guān)系，細(xì)顆粒物SSA較大，富集的有機(jī)碳較多，隨粒徑的增大，SSA和TOC含量變化比較明顯，當(dāng)粒徑增大到一定程度后，這種變化趨緩，在較寬的粒徑范圍內(nèi)表現(xiàn)出非線(xiàn)性的變化趨勢(shì)來(lái)，前人在長(zhǎng)江口、美國(guó)西海岸和亞馬孫陸架等區(qū)域也觀察到了這種非線(xiàn)性關(guān)系[4,11]。對(duì)于總正構(gòu)烷烴來(lái)說(shuō)，其與TOC類(lèi)似，隨MGS的增大而降低（圖7c），且隨SSA的增大而升高（圖7d），表明細(xì)顆粒沉積物孔壁表面的吸附位同樣吸附了較多的正構(gòu)烷烴。為了比較細(xì)顆粒沉積物對(duì)不同鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴單體親和性的差異，繪制了沉積物MGS或SSA與正構(gòu)烷烴單體含量之間相關(guān)關(guān)系隨烷烴單體碳數(shù)（14～35）變化的折線(xiàn)圖。如圖7e和圖7f所示，MGS和SSA主要與長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴具有較好的相關(guān)性，細(xì)顆粒物對(duì)短鏈正構(gòu)烷烴的親和性較弱。其原因是與短鏈正構(gòu)烷烴相比，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的疏水飽和碳?xì)滏溳^長(zhǎng)，與礦物的疏水性表面（如黏土礦物表面的惰性硅氧烷）能夠形成較多的結(jié)合位點(diǎn)，疏水作用的合力較強(qiáng)；其次，與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴相比，奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴分子對(duì)稱(chēng)性較差，分子之間排列不緊密，即正構(gòu)烷烴分子間的作用力較弱，因而正構(gòu)烷烴分子和礦物表面之間的疏水作用相對(duì)較強(qiáng)，疏水作用強(qiáng)于分子間的作用，因而與沉積物顆粒結(jié)合緊密[26–27]?？傮w上來(lái)看，TOC和長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴因細(xì)顆粒物的富集作用而主要分布于近岸泥質(zhì)區(qū)，泥質(zhì)區(qū)是TOC和長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的沉積中心，只有少部分在粒徑較粗的遠(yuǎn)岸區(qū)域沉積下來(lái)；而短鏈偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴在近岸不存在明顯的富集。

圖6 2014年3月長(zhǎng)江口表層沉積物海源貢獻(xiàn)率(a)、土壤貢獻(xiàn)率(b)、高等植物貢獻(xiàn)率(c)、海源有機(jī)碳含量(d)、土壤來(lái)源有機(jī)碳含量(e)和高等植物來(lái)源有機(jī)碳含量(f)的空間分布Fig. 6 Spatial distribution of relative proportions of marine (a), soil (b), vascular plant (c) and contents of marine (d), soil (e), vascular plant (f) derived organic carbon in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

圖7 2014年3月長(zhǎng)江口表層沉積物TOC隨MGS(a)和SSA(b)的變化、總正構(gòu)烷烴隨MGS(c)和SSA(d)的變化及正構(gòu)烷烴單體隨MGS(e)和SSA(f)變化的相關(guān)系數(shù)Fig. 7 Plots of TOC versus MGS (a) and SSA (b), Σn?Alk versus MGS (c) and SSA (d), as well as correlation coefficients of individual nalkanes with MGS (e) and SSA (f) for surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

此外，多種因素影響了長(zhǎng)江口及鄰近海域近岸不同區(qū)域（江蘇沿岸和閩浙沿岸）沉積物中有機(jī)碳和正構(gòu)烷烴的分布，如各種陸源輸入、細(xì)顆粒物富集作用和海洋初級(jí)生產(chǎn)等。除此之外，大壩建設(shè)也可能影響到長(zhǎng)江口沉積有機(jī)碳的分布[28–29]。以三峽大壩的建設(shè)為例，大壩啟用之前，河口接收了長(zhǎng)江輸入的大量陸源泥沙，顆粒物的沉降作用較強(qiáng)；大壩啟用之后，攔截了大量的上游泥沙，河口接收的陸源物質(zhì)減少，顆粒物的沉降作用可能會(huì)減弱，而相對(duì)較強(qiáng)的侵蝕作用會(huì)把河口附近的細(xì)顆粒沉積物更多地搬運(yùn)至閩浙沿岸，細(xì)顆粒物上結(jié)合的有機(jī)碳也隨之輸運(yùn)至離河口較遠(yuǎn)的區(qū)域。正構(gòu)烷烴在江蘇沿岸的高值（3.70 μg/g左右，C14?C35）可能主要來(lái)自長(zhǎng)江（0.71～13.69 μg/g，C14?C36）[30]和 蘇 北 老 黃 河 口（1.41 μg/g，C14?C34）[31]的 輸入。蘇北淺灘的沉積物在強(qiáng)的動(dòng)力條件下會(huì)頻繁地發(fā)生再懸浮，陸源物質(zhì)（包括長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴）隨沿岸流輸運(yùn)至長(zhǎng)江口附近并逐漸沉積下來(lái)[32–33]。對(duì)于閩浙沿岸，TOC、長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴和短鏈偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴均顯著富集。這一方面和物源貢獻(xiàn)有關(guān)，閩浙沿岸上升流輸送的營(yíng)養(yǎng)鹽刺激了海洋真光層初級(jí)生產(chǎn)，產(chǎn)生了大量海源有機(jī)碳，同時(shí)也產(chǎn)生了一部分短鏈偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴，閩浙沿岸小型河流（如椒江）可能對(duì)陸源有機(jī)碳輸入也有一定的貢獻(xiàn)[5]；另一方面，受到粒度的影響，閩浙沿岸接收了較多來(lái)自河口附近的細(xì)顆粒物，它們對(duì)有機(jī)碳，包括陸地來(lái)源的長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴具有較好的富集作用[24–25]。

4.2 長(zhǎng)江口表層沉積物中有機(jī)碳和正構(gòu)烷烴的來(lái)源和輸運(yùn)

長(zhǎng)江口及鄰近海域表層沉積物的C/N和δ13C特征介于陸地和海洋之間[20,34–38]，表明沉積有機(jī)碳來(lái)源于陸地和海洋自生源的混合輸入。整體上看，近岸區(qū)域C/N大多較高，13C偏虧損，表明近岸區(qū)域以陸源輸入為主，而遠(yuǎn)岸區(qū)域大多與此相反，以海源貢獻(xiàn)為主。值得注意的是，對(duì)于遠(yuǎn)岸砂質(zhì)區(qū)站位（如A3-7和A3-8），雖然13C偏富集，表現(xiàn)出海源特征，但C/N也較高，沒(méi)有呈現(xiàn)出海源特征，兩種指標(biāo)在砂質(zhì)區(qū)的結(jié)果并不一致，無(wú)法準(zhǔn)確判斷有機(jī)碳的來(lái)源。因而以全樣參數(shù)（C/N和δ13C）指示沉積有機(jī)碳的來(lái)源具有一定的局限性，需要進(jìn)一步借助于正構(gòu)烷烴來(lái)更準(zhǔn)確地解析有機(jī)碳的來(lái)源。

表1 長(zhǎng)江口2014年3月表層沉積物正構(gòu)烷烴及其分子指標(biāo)Table 1 n-alkanes and its proxies in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

指示陸地來(lái)源的正構(gòu)烷烴指標(biāo)（如TAR、1/Pmaraq、CPI25～33和ACL）在近岸區(qū)域均較高，數(shù)值上與其他河口和邊緣海相近[10,21,39–41]（表1）。1/Pmar-aq在所有站位都大于1.7，且多數(shù)站位大于2.5，表明淡水植物、挺水植物和海洋大型植物對(duì)有機(jī)碳的貢獻(xiàn)較弱[9,42–43]。在近岸區(qū)域，TAR較高，表明陸源正構(gòu)烷烴比海源正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)更為顯著；較大的ACL值表明正構(gòu)烷烴以長(zhǎng)鏈同系物為主，CPI25～33較大，表明研究區(qū)域長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴具有較強(qiáng)的奇碳優(yōu)勢(shì)，即沉積物中正構(gòu)烷烴主要呈現(xiàn)出長(zhǎng)鏈奇碳數(shù)特征。雖然海洋浮游植物、微生物和石油污染也可以產(chǎn)生長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴，但無(wú)明顯的奇偶優(yōu)勢(shì)[44]，因而泥質(zhì)區(qū)以來(lái)自高等維管植物葉蠟的陸源正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)為主[16]，也表明長(zhǎng)江輸入的陸源有機(jī)碳主要沉積在河口和近岸，而泥質(zhì)區(qū)短鏈正構(gòu)烷烴同系物（n?C14～n?C20）較低的含量表明海洋等其他來(lái)源的貢獻(xiàn)較少。遠(yuǎn)岸粗顆粒砂質(zhì)區(qū)高分子量正構(gòu)烷烴的含量降低，表明遠(yuǎn)岸區(qū)域陸源貢獻(xiàn)較??；而低分子量正構(gòu)烷烴占優(yōu)勢(shì)，CPI15～19較低，具有偶碳優(yōu)勢(shì)，這種以n?C16為主峰碳的短鏈偶碳優(yōu)勢(shì)特征前人在此區(qū)域以及萊州灣和黃海也有報(bào)道[10,39–40]。海洋浮游植物產(chǎn)生的通常是短鏈正構(gòu)烷烴，且具有較強(qiáng)的奇碳優(yōu)勢(shì)，以n?C15、n?C17和n?C19占主導(dǎo)[17,20,45]。砂質(zhì)區(qū)的短鏈正構(gòu)烷烴并沒(méi)有表現(xiàn)出奇碳優(yōu)勢(shì)，表明浮游植物可能并不是其主要來(lái)源。除了浮游植物，細(xì)菌和真菌等微生物的活動(dòng)、船舶航行等人類(lèi)活動(dòng)造成的石油污染和脂肪酸在低氧條件下的還原過(guò)程等其他來(lái)源也能產(chǎn)生短鏈正構(gòu)烷烴，且表現(xiàn)為一定的偶碳優(yōu)勢(shì)[46–50]，這些來(lái)源對(duì)短鏈正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)可能更重要。泥質(zhì)區(qū)的短鏈正構(gòu)烷烴也存在這種偶碳優(yōu)勢(shì)，但是比較微弱，微生物活動(dòng)等其他來(lái)源對(duì)有機(jī)碳的貢獻(xiàn)不如遠(yuǎn)岸砂質(zhì)區(qū)。整體上看，長(zhǎng)江口及鄰近海域近岸區(qū)有機(jī)碳以陸源貢獻(xiàn)為主，正構(gòu)烷烴主要是陸地高等維管植物來(lái)源的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴；而外海沉積物中有機(jī)碳以海洋自生源的輸入為主，正構(gòu)烷烴以微生物活動(dòng)等產(chǎn)生的海源短鏈偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴為主，浮游植物貢獻(xiàn)的短鏈奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴不顯著。

C/N、δ13C和基于正構(gòu)烷烴指標(biāo)定性地揭示了長(zhǎng)江口沉積物中有機(jī)碳是多種不同來(lái)源的混合，基于PCA和蒙特卡洛模擬的三端元混合模型的結(jié)果表明海洋自生源是此區(qū)域沉積有機(jī)碳的主要來(lái)源，但在長(zhǎng)江入海的河口附近貢獻(xiàn)較低；近岸區(qū)域以陸源輸入為主，河口和舟山附近以高等植物的貢獻(xiàn)為主，閩浙沿岸則以土壤的貢獻(xiàn)為主。由于臺(tái)灣暖流的阻隔作用，長(zhǎng)江輸入的陸源有機(jī)碳（土壤和高等植物碎屑）入海后隨沉積物的輸運(yùn)主要沉積在123°15′E以西，即近岸區(qū)域[51]，而遠(yuǎn)岸沉積物在臺(tái)灣暖流的阻隔下接收的陸源物質(zhì)很少。在水動(dòng)力分選的作用下，土壤和高等植物分別與不同物理性質(zhì)（粒徑或密度）的顆粒物結(jié)合[52–54]，在輸運(yùn)過(guò)程中發(fā)生明顯的分異，表現(xiàn)為向河口東北方向和向南至閩浙沿岸方向兩條輸運(yùn)路徑。土壤有機(jī)碳主要與粒徑較小的顆粒物結(jié)合，在水柱中的沉降速率較小，容易被選擇性地輸運(yùn)至離河口較遠(yuǎn)的區(qū)域；而高等植物來(lái)源有機(jī)碳主要與粒徑較大的顆粒物結(jié)合，沉降速率較大，不容易長(zhǎng)距離輸運(yùn)。長(zhǎng)江口泥質(zhì)區(qū)是長(zhǎng)江入海陸源物質(zhì)的匯，此處沉積速率較高（約3 cm/a），且陸源物質(zhì)的沉積在夏季強(qiáng)于冬季；而與土壤相比，新鮮的高等植物碎屑主要沉積在河口附近[32,51,55]。夏季長(zhǎng)江沖淡水入海后會(huì)轉(zhuǎn)向東北方向[56]，并攜帶河口附近大量沉積的新鮮植物碎屑向此方向輸運(yùn)；冬季，陸源物質(zhì)在河口附近的沉積較弱，長(zhǎng)江沖淡水?dāng)y帶的陸源物質(zhì)入海后，在地球自轉(zhuǎn)科氏力的作用下流向東南方向[51]，此時(shí)閩浙沿岸流受到東亞冬季風(fēng)的驅(qū)動(dòng)也得以強(qiáng)化[57]，形成較為活躍的動(dòng)力環(huán)境，對(duì)沉積物產(chǎn)生強(qiáng)烈的物理擾動(dòng)。因而長(zhǎng)江沖淡水?dāng)y帶的大部分土壤有機(jī)碳入海進(jìn)入長(zhǎng)江口泥質(zhì)區(qū)后，發(fā)生頻繁的垂向再懸浮?再沉積循環(huán)過(guò)程，沒(méi)有在河口附近停留乃至穩(wěn)定沉積，而是賦存在再懸浮泥沙（細(xì)顆粒物）上，不斷進(jìn)行水平方向的再移動(dòng)過(guò)程，繼續(xù)隨閩浙沿岸流向南輸運(yùn)到離河口較遠(yuǎn)的南部?jī)?nèi)陸架[11,14,52]。

5 結(jié)論

本文研究顯示，在長(zhǎng)江口及鄰近海域，有機(jī)碳和正構(gòu)烷烴主要分布在顆粒粒徑較細(xì)、SSA較大的近岸泥質(zhì)區(qū)，尤其是閩浙沿岸泥質(zhì)區(qū)。正構(gòu)烷烴在江蘇沿岸也有一定的富集現(xiàn)象，可能是來(lái)自長(zhǎng)江和蘇北老黃河口的貢獻(xiàn)。局地小型河流的輸入、細(xì)顆粒物對(duì)有機(jī)物的優(yōu)先吸附以及海源添加可能造成了有機(jī)物在閩浙沿岸的富集?？傮w上看，沉積有機(jī)碳主要來(lái)自海洋浮游植物等（12.29%～79.84%），其貢獻(xiàn)在近岸區(qū)較低，在遠(yuǎn)岸砂質(zhì)區(qū)較高。近岸泥質(zhì)區(qū)沉積物以陸地高等植物葉蠟來(lái)源的長(zhǎng)鏈奇碳優(yōu)勢(shì)正構(gòu)烷烴為主，遠(yuǎn)岸砂質(zhì)區(qū)則以微生物活動(dòng)、人類(lèi)活動(dòng)和脂肪酸的還原過(guò)程等產(chǎn)生的短鏈偶碳優(yōu)勢(shì)正構(gòu)烷烴為主。通過(guò)端元模型劃分出來(lái)的兩種陸源組分（土壤和高等植物）在近岸區(qū)的貢獻(xiàn)比較顯著，但兩種陸源有機(jī)碳在輸運(yùn)過(guò)程中會(huì)發(fā)生分異，高等植物隨著長(zhǎng)江沖淡水存在東北方向的輸運(yùn)和沉積，而土壤有機(jī)碳則主要沿閩浙沿岸流向南輸運(yùn)和沉積。