王洪陽 包煥均 張文韜 張 璇

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北武漢430070）

采用火法冶煉工藝每生產(chǎn)1.0 t金屬銅將產(chǎn)生2.0～3.0 t銅渣。目前，全球每年產(chǎn)出銅渣約4 000萬t，其中約50%產(chǎn)自中國［1-3］。銅渣因資源化利用程度較低，基本上以堆存處置為主，不僅占用大量土地，而且對周圍環(huán)境造成污染。受原料和冶煉工藝的影響，不同地區(qū)銅渣的化學(xué)組成具有一定差異，其典型的化學(xué)組成為30%～40%的Fe、35%～40%的SiO2、≤10%的Al2O3、≤10%的CaO和0.5%～2.1%的Cu［4］。由于銅渣中鐵含量遠(yuǎn)高于我國鐵礦石的平均品位，所以鐵的經(jīng)濟回收一直是研究重點。

銅渣中含鐵組分主要為鐵橄欖石和磁鐵礦，其中前者占比＞50%。目前，很多研究均集中在碳熱還原—磁選工藝以實現(xiàn)鐵的選擇性分離富集。通過碳熱還原可將銅渣中的主要含鐵組分還原為具有強磁性的金屬鐵，后續(xù)經(jīng)磁選而實現(xiàn)鐵的回收。由于還原焙燒產(chǎn)物中金屬鐵顆粒平均尺寸＜10 μm，所得磁選鐵精礦中鐵品位和鐵回收率均較低［5-6］。在碳熱還原焙燒過程中引入添加劑CaO和Na2CO3有助于金屬鐵顆粒的長大以及所需焙燒溫度的降低［7-9］。然而，此工藝僅是對銅渣中鐵進(jìn)行回收，致使磁選尾礦產(chǎn)生量大且后續(xù)處置困難。

銅渣中的主要化學(xué)組成為鐵和硅，鐵含量可通過選擇性脫硅而得以提升。相關(guān)研究表明，銅渣中的主要含硅物相為鐵橄欖石，其次為無定型氧化硅［10-11］。鐵橄欖石因具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)而難與堿溶液反應(yīng)，致使直接通過堿浸工藝難以實現(xiàn)銅渣中鐵和硅的高效分離。通過氧化焙燒，鐵橄欖石可分解為鐵氧化物和游離氧化硅。針對鐵橄欖石在空氣、不同氧分壓以及水蒸氣中的分解行為已進(jìn)行了大量的研究［12-15］。然而，以往的研究均集中在鐵橄欖石氧化分解過程中含鐵組分的變化，其目的是為后續(xù)鐵的磁選分離富集創(chuàng)造條件，對于氧化焙燒過程中氧化硅的變化及其堿浸溶出行為則缺乏研究。

本文通過X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FTIR）對鐵橄欖石的氧化分解行為進(jìn)行研究，并系統(tǒng)考察了焙燒產(chǎn)物中氧化硅的堿浸溶出行為。進(jìn)一步考察了氧化焙燒—堿浸工藝對銅渣中鐵硅分離效果。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

將分析純Fe2O3、Fe和SiO2按摩爾比2∶2∶3進(jìn)行配料、混勻，并在1 373 K下還原焙燒5 h，以合成鐵橄欖石，后續(xù)經(jīng)細(xì)磨以備使用。銅渣為轉(zhuǎn)爐渣經(jīng)緩冷—浮選工藝處理后所得的選銅尾礦，其主要化學(xué)組成為：48.55%的Fe，26.05%的SiO2，2.55%的Al2O3，2.83%的Zn和0.29%的Cu。鐵橄欖石及銅渣的XRD圖譜見圖1，銅渣中的主要物相為鐵橄欖石和磁鐵礦。

圖2為鐵橄欖石和銅渣的激光粒度分析結(jié)果，鐵橄欖石和銅渣的d50分別為8.98 μm和23.96 μm。

1.2 試驗方法

氧化焙燒試驗。取5 g鐵橄欖石或銅渣平鋪于100 mL的剛玉坩堝中，然后將剛玉坩堝置于升至一定溫度的馬弗爐中氧化焙燒。由于鐵橄欖石的粒度小于銅渣，因此鐵橄欖石的氧化焙燒時間設(shè)定為20 min，而銅渣的氧化焙燒時間設(shè)定為60 min。焙燒結(jié)束后，將剛玉坩堝從馬弗爐中取出，并在空氣中冷卻至室溫。

浸出試驗。堿浸脫硅試驗在微型反應(yīng)釜（GS-0.25，威海鼎達(dá)化工機械有限公司）中進(jìn)行。首先將一定質(zhì)量鐵橄欖石或銅渣的氧化焙燒產(chǎn)物及一定體積NaOH溶液置于反應(yīng)釜中并密閉，然后加熱至一定溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時間結(jié)束，立即往反應(yīng)釜中通入自來水冷卻，經(jīng)固液分離以獲得浸出渣。

1.3 分析方法

采用型號為STA449F3（耐馳，德國）的熱分析儀對鐵橄欖石進(jìn)行分析，試驗條件為空氣流速50 mL/min、加熱速度10 K/min、最高溫度1 273 K。鐵橄欖石和銅渣及其氧化焙燒產(chǎn)物采用X射線衍射儀（MAX-RB，日本理學(xué)株式會社，日本）和紅外光譜儀（FTIR 6700，賽默飛世爾科技公司，美國）進(jìn)行物相分析。樣品經(jīng)煮膠、磨片和拋光后，采用型號為JSM-IT300（日本電子光學(xué)實驗室，日本）的掃描電鏡進(jìn)行微區(qū)元素分析。粒度組成則采用型號為Mastersizer 2000（馬爾文，英國）的激光粒度儀進(jìn)行分析。此外，化學(xué)組成則采用原子吸收光譜儀（CONTRAA-700，耶拿分析儀器股份公司，德國）進(jìn)行分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鐵橄欖石的氧化分解

2.1.1 TG-DSC分析

鐵橄欖石的熱重分析結(jié)果如圖3所示。在500 K～1 273 K溫度范圍內(nèi)，鐵橄欖石的TG曲線因氧化而急劇升高。此時，其DSC曲線在1 022.37 K和1 112.25 K出現(xiàn)兩個放熱峰，前者可能是金屬鐵的氧化，而后者則歸因于鐵橄欖石的氧化分解［16］。此外，鐵橄欖石的質(zhì)量增加了7.29%，和其完全分解為氧化鐵和氧化硅的理論值7.84%很接近，說明鐵橄欖石接近完全氧化分解。此結(jié)果也表明，通過氧化焙燒易于實現(xiàn)鐵橄欖石的有效分解。

2.1.2 XRD分析

鐵橄欖石不同溫度氧化焙燒產(chǎn)物（焙燒時間20 min）的XRD圖譜如圖4所示。當(dāng)焙燒溫度由573 K提高至973 K時，鐵橄欖石衍射峰強度逐漸減弱，其衍射峰在大于1 073 K焙燒熟料的XRD圖譜中消失。說明焙燒溫度的升高有利于鐵橄欖石的氧化分解。α-Fe2O3衍射峰出現(xiàn)在773 K焙燒熟料中，且其衍射峰強度隨焙燒溫度的升高而增強。此外，即使在1 373 K氧化焙燒熟料的XRD圖譜中也未發(fā)現(xiàn)氧化硅的衍射峰。因此，鐵橄欖石在1 073～1 373 K的氧化分解產(chǎn)物為α-Fe2O3和無定型氧化硅。

2.1.3 FTIR分析

為明確鐵橄欖石氧化分解過程中無定型產(chǎn)物的存在形式，進(jìn)一步采用FTIR對鐵橄欖石不同溫度下的氧化產(chǎn)物（焙燒時間20 min）進(jìn)行分析，試驗結(jié)果見圖5。純物質(zhì)的紅外特征峰則列于表1中以便于對比分析。由圖 5 可知，此鐵橄欖石為 α-Fe2SiO4［17］。當(dāng)氧化焙燒溫度控制在573～673 K時，焙燒產(chǎn)物的紅外光譜圖已明顯減弱，但未發(fā)現(xiàn)新的紅外特征峰，說明此時鐵橄欖石晶體已發(fā)生變化。提高氧化焙燒溫度至773～873 K時，新的紅外特征峰在809 cm-1、638 cm-1、589 cm-1、528 cm-1、481 cm-1和 442 cm-1處出現(xiàn)。其中809 cm-1和481 cm-1處是無定型SiO2的特征峰，589 cm-1處為 Fe3O4的特征峰，638 cm-1和 442 cm-1處是γ-Fe2O3的特征峰，而528 cm-1處則屬于α-Fe2O3的特征峰。當(dāng)焙燒溫度超過973 K時，此時焙燒產(chǎn)物的FTIR圖譜中僅能發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3和無定型SiO2的特征峰。因此，鐵橄欖石在573～1 373 K氧化焙燒過程中先分解為Fe3O4和無定型SiO2，氧化焙燒溫度的升高促使Fe3O4進(jìn)一步氧化為γ-Fe2O3并最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，此時無定型SiO2并無明顯變化。

2.2 堿浸溶硅

高嶺石在＞1 253 K熱分解的無定型氧化硅易溶于堿溶液［22，23］，而對于鐵橄欖石氧化分解無定型氧化硅在堿溶液的溶解性還有待研究。因此，對鐵橄欖石在1 073 K氧化焙燒20 min熟料進(jìn)行堿浸溶硅試驗。

注：Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3為分析純化學(xué)試劑；無定型SiO2為分析純硅酸在973 K焙燒60 min產(chǎn)物。

2.2.1 浸出溫度的影響

在NaOH濃度160 g/L、液固比10 mL/g的條件下，考察了浸出溫度對氧化硅浸出率的影響，試驗結(jié)果見圖6。

由圖6可知：鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中無定型氧化硅易溶于堿溶液且其浸出率與浸出溫度密切相關(guān)；浸出時間180 min，鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中氧化硅的浸出率在363 K、373 K和383 K下分別為32.68%、66.40%和88.65%。浸出溫度的升高可進(jìn)一步縮短達(dá)到氧化硅最大浸出率的時間。在動力學(xué)上，浸出溫度的升高可加快NaOH溶液與氧化硅的反應(yīng)速率，然而過高的浸出溫度又會造成能耗的增加。因此，選擇383 K為適宜的浸出溫度。

2.2.2 液固比的影響

在浸出溫度383 K、NaOH濃度160 g/L的條件下，考察了液固比對氧化硅浸出率的影響，試驗結(jié)果見圖7。

由圖7可知，控制液固比5～10 mL/g，鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物經(jīng)浸出180 min均可達(dá)到約88%的氧化硅浸出率，液固比為3 mL/g時的氧化硅浸出率僅為82.33%。液固比的增加促進(jìn)了氧化硅在NaOH溶液中的遷移速率，從而有利于氧化硅的溶解。含硅堿液中氧化硅濃度越高越有利于其綜合利用，因此適宜的液固比為5 mL/g。

2.2.3 NaOH濃度的影響

在浸出溫度383 K和液固比5 mL/g的條件下，考察了NaOH濃度對氧化硅浸出率的影響，試驗結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出：在相同浸出時間下，鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中氧化硅浸出率隨NaOH濃度的升高而增加；控制NaOH濃度為160 g/L，氧化硅的最大浸出率可達(dá)到87.39%，NaOH濃度的增加可提高礦漿中NaOH與氧化硅的接觸幾率，從而促進(jìn)氧化硅的溶解；當(dāng)NaOH濃度提高至180 g/L時，氧化硅溶出率并無明顯增加，但是所得含硅堿液的模數(shù)（氧化硅和氧化鈉的摩爾比）明顯降低，不利于含硅堿液的后續(xù)處理。因此，適宜的NaOH濃度為160 g/L。

由浸出結(jié)果可知，鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中氧化硅的最大浸出率為87.39%，為考察殘留氧化硅的存在形式，對浸出渣進(jìn)行SEM-EDS分析，試驗結(jié)果見圖9。橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物經(jīng)堿浸脫硅后呈多孔結(jié)構(gòu)，而在浸出渣顆粒內(nèi)部可發(fā)現(xiàn)粒度約15 μm的獨立氧化硅顆粒。結(jié)合元素面掃描結(jié)果可知，由鐵橄欖石氧化分解的無定型氧化硅已被有效溶解，而殘留的氧化硅可歸因于鐵橄欖石合成過程中未反應(yīng)的石英。因此，通過氧化焙燒—堿浸工藝可實現(xiàn)鐵橄欖石中鐵硅的高效分離。

2.3 銅渣試驗驗證

如前所述，銅渣中的主要化學(xué)組成為鐵和硅，其主要物相組成為鐵橄欖石和磁鐵礦。為實現(xiàn)銅渣中鐵和硅的高效分離，對銅渣的氧化分解及堿浸鐵硅分離進(jìn)行研究。

2.3.1 銅渣的氧化分解

銅渣在不同溫度下氧化焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜如圖10所示。當(dāng)焙燒溫度由873 K升高至973 K時，鐵橄欖石及磁鐵礦的衍射峰強度減弱，而赤鐵礦的衍射峰強度逐漸增強。氧化焙燒溫度在1 073～1 173 K時，焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜中僅能發(fā)現(xiàn)赤鐵礦的衍射峰，說明此時銅渣中的鐵橄欖石和磁鐵礦已被完全氧化，而氧化硅以無定型態(tài)存在，此結(jié)論與2.1節(jié)鐵橄欖石的氧化分解行為一致。需要指出的是，在1 373 K焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜中出現(xiàn)了方石英的衍射峰。后續(xù)堿浸溶硅試驗結(jié)果表明，此方石英在堿溶液中的溶解性有別于天然方石英，因此被定義為方石英固溶體，可歸因于銅渣中其它金屬氧化物的存在［24，25］。

2.3.2 堿浸硅鐵分離

在浸出溫度383 K、NaOH濃度160 g/L和液固比5 mL/g下，考察了浸出時間對銅渣及其在1 073 K和1 273 K氧化焙燒60 min熟料中氧化硅浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，氧化硅浸出率均隨浸出時間的延長而增大。在相同浸出條件下，銅渣中氧化硅的最大浸出率約30%，而銅渣在1 073 K和1 273 K氧化焙燒熟料中氧化硅的最大浸出率可達(dá)到87.33%。因此，通過氧化焙燒可提高銅渣中的硅鐵分離效率。

進(jìn)一步通過XRD對浸出時間為180 min時的浸出渣進(jìn)行物相分析，試驗結(jié)果見圖12。經(jīng)堿浸脫硅后，銅渣中的主要物相仍為鐵橄欖石和磁鐵礦，說明鐵橄欖石和磁鐵礦在此條件下不與堿溶液反應(yīng)，其30%的氧化硅浸出率可歸因于銅渣中無定型氧化硅的溶解。與圖10對比可知，1 273 K氧化焙燒熟料中方石英固溶體的衍射峰消失。因此，方石英固溶體具有與方石英相似的特征峰，但是其在堿溶液中的溶出性能卻有很大的區(qū)別［26］。

對銅渣在1 073 K氧化焙燒熟料在浸出溫度383 K、浸出時間180 min、NaOH濃度160 g/L、液固比5 mL/g條件下的浸出渣的化學(xué)分析結(jié)果列于表2。經(jīng)堿浸脫硅后，此時浸出渣中的SiO2含量降低至4.08%，而其它化學(xué)組成則有不同程度的上升。其中Fe含量升高至60.34%，意味著浸出渣可作為煉鐵原料。銅渣中的含鋁和含鋅物相分別為鐵鋁尖晶石和鋅鐵尖晶石［27］。在氧化焙燒過程中，鐵鋁尖晶石分解為鐵氧化物和氧化鋁［28］，而鋅鐵尖晶石則不反應(yīng)，在后續(xù)堿浸脫硅過程中，氧化鋁和鋅鐵尖晶石均不反應(yīng)，從而造成浸出渣中Al2O3和Zn含量分別達(dá)到3.18%和3.15%。浸出渣中0.59%的Na2O可歸因于堿溶液在浸出渣中的殘留。煉鐵原料中鋅的存在會破壞高爐磚襯、影響高爐壽命、影響高爐順行及增加焦比。氧化鋁的存在則對爐渣的熔化溫度和爐渣黏度有顯著影響。因此，所得浸出渣可配入燒結(jié)料使用。

總之，通過氧化焙燒—堿浸工藝可實現(xiàn)銅渣中鐵和硅的高效分離。所得含硅堿液可用于制備硅膠、沸石分子篩、硅灰石等含硅產(chǎn)品［29，30］，而浸出渣則可作為煉鐵原料，從而實現(xiàn)銅渣中硅和鐵的綜合利用，并有效避免了二次尾礦的產(chǎn)生。此研究結(jié)果同樣適用于處理其它鐵橄欖石型爐渣。

3 結(jié) 論

（1）隨著氧化焙燒溫度的升高，鐵橄欖石首先分解為Fe3O4和無定型SiO2，F(xiàn)e3O4進(jìn)一步氧化為γ-Fe2O3并最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，而無定型SiO2則無明顯變化。在大于1 073 K下氧化焙燒可實現(xiàn)鐵橄欖石的完全分解。

（2）在浸出溫度383 K、浸出時間180 min、NaOH濃度160 g/L和液固比5∶1的浸出條件下，鐵橄欖石氧化分解的無定型氧化硅被有效溶解，此時鐵氧化物不反應(yīng)，通過堿浸可實現(xiàn)鐵橄欖石氧化焙燒產(chǎn)物中鐵硅的高效分離。

（3）采用氧化焙燒—堿浸工藝可選擇性脫除銅渣中87.33%的氧化硅，同時獲得Fe含量60.34%的浸出渣。所得含硅堿液可用于制備含硅產(chǎn)品，而浸出渣可用作煉鐵原料，實現(xiàn)了銅渣中硅和鐵的綜合利用，并有效避免了二次尾礦的產(chǎn)生。