周惠敏，謝延林，劉迎春，朱夢(mèng)璐，王柱祥，瞿雄偉

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津300130；2.河北冀工膠管有限公司，河北 衡水053200；3.京華塑業(yè)有限公司，河北 廊坊065800）

前 言

壓敏膠粘劑PSAs（Pressure-sensitive adhesive）是指僅采用指壓即可使膠粘劑立即與被粘物光潔表面粘接的一類膠粘劑[1]。丙烯酸酯壓敏膠有多種分類方法，按照生產(chǎn)工藝的不同分為：溶液型、乳液型、熱熔型和輻射型四種[2]。由于紫外光（UV）輻照技術(shù)具有引發(fā)效率高、可常溫操作、節(jié)能和制備成本低、不含有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨等多種領(lǐng)域[3～4]。本文采用丙烯酸酯作為原料，以紫外光引發(fā)聚合制備了具有一定黏度的預(yù)聚物，隨后采用光固化方法，獲得了聚丙烯酸酯壓敏膠，考察了HDDA 交聯(lián)劑用量對(duì)壓敏膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

丙烯酸正丁酯（BA）：分析純，普萊華化學(xué)試劑廠；丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸（AA）：分析純，上海麥克林試劑有限公司；二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（TPO）、2-羥基-2-甲基-1- 苯基-1-丙酮（1173）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；四氫呋喃（THF）和甲苯：分析純，天津福晨試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 丙烯酸酯預(yù)聚物的制備

將單體混合物BA（82.8g）、HEA（10g）和AA（7.2g）及0.2g TPO 光引發(fā)劑加入到裝有冷凝和機(jī)械攪拌裝置的四口燒瓶中。反應(yīng)體系通氮?dú)獬鹾?，用UVLED（TY-UV-8，廣東東莞拓翼電子有限公司）（395nm）照射一定時(shí)間；當(dāng)體系黏度增加到1200mPa·s-1，關(guān)閉光源得到丙烯酸酯預(yù)聚物。

1.2.2 壓敏膠帶薄膜的制備

在UV 輻照合成的丙烯酸酯預(yù)聚物中加入不同質(zhì)量比的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），并補(bǔ)加光引發(fā)劑TPO（1wt%）和1173（1wt%），攪拌均勻后脫泡。使用100μm 涂布器在50μm 厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上涂布，并控制膠層厚度為100μm。再用高壓汞燈（XP-8，365nm，飛利浦儀器有限公司）照射20s，得到壓敏膠帶。

1.3 測(cè)試與表征

UV 引發(fā)制備預(yù)聚物的黏度按照GB2794-1995標(biāo)準(zhǔn)、使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（NDJ-8S，上海方瑞儀器有限公司）測(cè)試；預(yù)聚物和交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜儀（Vector-22，德國(guó)Bruck 公司）表征，掃描范圍為400～4000cm-1，分辨率為4cm-1；交聯(lián)聚合物的凝膠含量由索氏提取裝置在沸騰的THF中抽提24h 獲得；其可溶部分相對(duì)分子質(zhì)量用凝膠滲透色譜儀（PL-GPC220，英國(guó)Polymer Laboratories）測(cè)試，流動(dòng)相為色譜級(jí)THF；其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能由英國(guó)Triton 公司的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（Tritec2000，英國(guó)Triton 公司）在氮?dú)夥諟y(cè)得，溫度范圍-70～80℃，升溫速度為5℃/min，頻率為1Hz；壓敏膠樣品由天津市材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠的涂膜涂布器（OTG 型）制備；壓敏膠的性能包括垂環(huán)初黏力、180°剝離力和持黏性能按照FINAT Testing1,9,8 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，測(cè)試溫度23±2℃，相對(duì)濕度50±5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 中為不同光照時(shí)間下丙烯酸酯聚合物的FTIR 圖，其中，曲線a、b 和c 為加入0.9wt%HDDA交聯(lián)劑的紅外光譜，曲線d 為預(yù)聚物的紅外光譜。由圖1 可知，不同輻照時(shí)間下樣品的紅外譜圖是相似的，C=C 雙鍵吸收峰強(qiáng)度的變化表明了UV 固化過程的發(fā)生，1639cm-1和810cm-1處觀察到的尖峰可歸因于C=C 鍵的強(qiáng)吸收，隨著輻照時(shí)間的增加，吸收峰強(qiáng)度降低，表明C=C 鍵參與反應(yīng)。當(dāng)固化時(shí)間達(dá)到20s 時(shí)，C=C 吸收峰消失，表明所有單體都反應(yīng)完全。

圖1 不同固化時(shí)間丙烯酸酯聚合物的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of acrylate polymers with different curing times

2.1.2 交聯(lián)聚合物凝膠含量和相對(duì)分子質(zhì)量

常用凝膠含量和交聯(lián)點(diǎn)間平均相對(duì)分子質(zhì)量（Mc）來表征聚合物的交聯(lián)程度，其取決于交聯(lián)劑的含量和交聯(lián)劑的官能團(tuán)數(shù)。

聚合物交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量依據(jù)Flory-Rehner 方程計(jì)算[5]：

式中：V1為溶劑甲苯的物質(zhì)的量體積（106.3cm3/mol）[6]，ρp為產(chǎn)物的密度，可認(rèn)為與聚丙烯酸丁酯的密度相同，為ρPBA（1.06g/cm3）[7]，Φ 為溶脹于甲苯中交聯(lián)聚合物的體積分?jǐn)?shù)，可由下式計(jì)算得到：

式中：Wp和Ws分別為聚合物和甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρp和ρs分別為聚合物和甲苯的密度（0.867g/cm3）。

χ為聚合物與甲苯的相互作用參數(shù)，可依據(jù)下式計(jì)算[8]：

式中：δ1和δ2分別為聚合物和溶劑甲苯的溶解度參數(shù)，因二者的溶解度參數(shù)相似[6]，所以，χ=0.34。

由此可以得到聚丙烯酸酯交聯(lián)點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量Mc，結(jié)果見表1。隨著交聯(lián)劑HDDA 含量由0wt%增加到0.9wt%，交聯(lián)點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量由2.60104g/mol 降低到0.19104g/mol。

而由索氏提取器得到的可溶部分聚丙烯酸酯產(chǎn)物，可由GPC 測(cè)試得到其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）、重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）和相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)（MWD），結(jié)果也列于表1。由表1 可知，隨著HDDA 交聯(lián)劑含量的增加，產(chǎn)物的凝膠含量在增加。當(dāng)不加交聯(lián)劑時(shí)，凝膠含量為44.66%，這部分凝膠的產(chǎn)生是通過分子間或分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移，形成支鏈自由基，支鏈自由基間彼此偶合形成凝膠[9～10]。隨著HDDA 含量的增加，大分子鏈上雙鍵含量占比越大，形成的交聯(lián)點(diǎn)越多，因此，壓敏膠的凝膠含量越高。此時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的相對(duì)分子質(zhì)量和可溶部分聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量如Mn、Mw都同時(shí)降低。

表1 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量參數(shù)匯總Table 1 The summary of the molecular weight parameters of the polymers with different HDDA contents

2.1.3 黏彈性

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）反映了黏彈性材料在周期性交變應(yīng)力作用下的分子運(yùn)動(dòng)情況。在外力作用下，聚合物材料的形變介于彈性材料和黏性材料之間，材料同時(shí)具有固體彈性和液體黏性的行為被稱為黏彈性。聚合物的黏彈性對(duì)壓敏膠的性能具有重要的影響。不同HDDA 交聯(lián)劑含量的聚丙烯酸酯壓敏膠的損耗因子（tanδ）和儲(chǔ)能模量（G'）隨溫度的變化如圖2 所示。

由圖2（a）可知，所有曲線僅存在一個(gè)玻璃化溫度轉(zhuǎn)變峰，并且峰寬變化不大，這表明，在不同HDDA 含量下，形成的聚合物為無(wú)規(guī)共聚物，且聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著HDDA 含量的增加而增加，見表1。由圖2（b）可知，隨著HDDA 含量的增多，聚合物在橡膠平臺(tái)區(qū)的剪切儲(chǔ)能模量在變大。這是由于隨著HDDA 含量的增多，提高了聚合物的交聯(lián)密度，更加致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制了線性分子的運(yùn)動(dòng)，聚合物的Tg 提高；同時(shí)，隨著交聯(lián)劑增加，聚合物分子鏈剛性變大，材料在外力作用下抵抗形變的能力提高，因此，模量更高。

聚合物的纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量（Me）也是影響壓敏性能的重要因素，可由下式計(jì)算[11]：

其中ρP是指聚合物的密度，G0n是橡膠平臺(tái)開始時(shí)的模量，T 為模量最低點(diǎn)的溫度值，隨著交聯(lián)劑的加入，Me值明顯降低，見表1。

圖2 不同HDDA 含量的聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線（a）tanδ-T，（b）G’-TFig.2 The DMA curves of polymers with different HDDA contents（a）Tanδ-T and（b）G,-T

因此，可用圖3 來示意UV 引發(fā)、交聯(lián)丙烯酸酯本體聚合反應(yīng)過程。

圖3 本體法、UV 引發(fā)和交聯(lián)丙烯酸酯聚合過程及其結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3 The schematic diagram of polyacrylate prepared via a bulk polymerization process triggered by a radical photo-initiator under UV irradiation and UV-crosslinking

2.2 壓敏性能

聚丙烯酸酯壓敏膠的壓敏性能通常由初黏力、剝離力和持黏力三個(gè)值來評(píng)價(jià)。其壓敏性能與聚合物的性質(zhì)[12]、微結(jié)構(gòu)[13]、黏附功[14]等有關(guān)。壓敏性能與交聯(lián)劑含量的關(guān)系列于表2 中。隨著HDDA 含量的增加，初黏力和剝離力逐漸降低，而持黏性顯著提高。

2.2.1 初黏力

壓敏膠的初黏力與材料的界面作用力和本體壓敏膠的流變性質(zhì)有關(guān)[15]，取決于變形和在較短接觸時(shí)間粘合基底的能力。隨著HDDA 含量的增多，初黏力在下降，這是由于聚合物內(nèi)部凝膠含量的增加和Mc的減少，表明形成了較高交聯(lián)密度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚合物鏈的形變能力降低，這進(jìn)一步降低了PSAs 與基材之間的鋪展、潤(rùn)濕、粘合。因此，隨著交聯(lián)劑HDDA 含量的增加，初黏力呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

表2 不同HDDA 含量對(duì)壓敏膠性能的影響Table 2 The effect of HDDA contents on the properties of the pressure sensitive adhesive

2.2.2 180°剝離強(qiáng)度

剝離過程中測(cè)得的力由兩部分組成：克服黏附功即破壞膠粘劑與基材界面結(jié)合所需的力；使膠粘劑本體發(fā)生變形，是黏彈性損耗能[16]。其也與相對(duì)分子質(zhì)量，分子纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和接觸時(shí)間相關(guān)。由表2 可知，隨著交聯(lián)劑的增加，剝離力降低。這主要?dú)w因于兩個(gè)方面。首先，交聯(lián)劑含量的增加，使得聚合物交聯(lián)密度增大，交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)。其次。隨著聚合物儲(chǔ)能模量的增加，聚合物在剝離過程中絲狀化現(xiàn)象減少，能量耗散較少[13]。

2.2.3 持黏性能

根據(jù)Dahlquist 方程，可知用剪切破壞時(shí)間表示的持黏性能與聚合物的零切黏度有關(guān)[18]：

式中，T 為剪切破壞發(fā)生的時(shí)間；L 是粘在被測(cè)表面的試樣條的總長(zhǎng)度；W 為試樣條的寬度；η 為聚合物壓敏膠的零切黏度；t 為膠層厚度；M 為測(cè)試載荷的質(zhì)量；g 為重力加速度。該式應(yīng)用于靜態(tài)剪切試驗(yàn)，如果破壞發(fā)生的時(shí)間足夠長(zhǎng)，可認(rèn)為最初的剪切速率很小并且滑移完全是由聚合物穩(wěn)態(tài)黏性流動(dòng)導(dǎo)致的。而觀察到的所有試樣的破壞方式都是內(nèi)聚破壞，也可以說明這種假設(shè)與實(shí)際情況相符。從式（5）中可以看出，在其他條件不變的情況下，剪切破壞時(shí)間受聚合物零切黏度η 影響，即剪切破壞時(shí)間歸因于凝膠含量的增加和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更致密兩個(gè)方面[19]。由表1 的結(jié)果，可以清楚地看到，隨著交聯(lián)劑HDDA 含量的增加，交聯(lián)度增加，交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量減小，纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量減小，可溶部分的重均相對(duì)分子質(zhì)量是增加的，因此，持黏性能由1200min 增加到7400min，見表2。

3 結(jié) 論

通過UV LED 光聚合和與非共軛雙烯烴丙烯酸酯單體（HDDA）用UV 固化交聯(lián)方式制備了聚丙烯酸酯壓敏膠?？梢酝ㄟ^調(diào)控HDDA 交聯(lián)劑含量來獲得初黏力、剝離力和持黏性能三者間的平衡，制備性能優(yōu)異的壓敏膠。