福建 洪茲田 新疆 張新芹

熱重分析法(簡稱熱重法)為大學(xué)無機(jī)化學(xué)內(nèi)容，但近年來高考熱重分析法與中學(xué)內(nèi)容相結(jié)合的定量考查方式悄然興起。熱重法常以熱重(TG)曲線呈現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。此類曲線表征類試題旨在考查學(xué)生分析圖象、獲取信息、數(shù)據(jù)處理以及文字表述的能力。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。

一、熱重法及TG曲線簡介

1.熱重法

熱重法(Themogravimetry，簡稱TG)，是指在程序控制溫度下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。熱重分析所用的儀器是熱天平，它的基本原理是將樣品質(zhì)量變化所引起的天平位移量轉(zhuǎn)化成電磁量，這個(gè)微小的電量經(jīng)過放大器放大后，送入記錄儀記錄，而電量大小正比于樣品的質(zhì)量變化量。當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解產(chǎn)生氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測物質(zhì)質(zhì)量就會(huì)發(fā)生變化。

2.熱重(TG)曲線

理想的TG曲線是一些直角臺(tái)階。臺(tái)階大小表示質(zhì)量變化量，一個(gè)臺(tái)階表示一個(gè)熱失重，兩個(gè)臺(tái)階之間的水平區(qū)域代表試樣穩(wěn)定存在的溫度范圍。通常橫坐標(biāo)表示溫度或時(shí)間，縱坐標(biāo)表示試樣質(zhì)量或殘留率。

例如，草酸鈣晶體(CaC2O4·H2O)在N2氛圍中的熱重曲線如圖1所示：

圖1 草酸鈣晶體在N2氛圍中的熱重曲線

①熱重曲線中第一個(gè)平臺(tái)在100℃以前，固體組成為CaC2O4·H2O。此階段沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

二、熱重曲線的線段類型和表示意義

1.熱重曲線中的基本線段類型(如圖2)

圖2 熱重曲線中的基本線段類型

2.基本線段所表示的意義(見表1)

表1 線段所表示的意義

三、熱重曲線試題的解題模式

熱重曲線中試樣變化基本集中在脫水、分解、氧化、還原等方式。不同的試樣重量變化方式可能是一種或多種組合，有的熱重實(shí)驗(yàn)僅存在一種反應(yīng)類型，相對簡單，較多的實(shí)驗(yàn)試樣存在兩種或兩種以上的反應(yīng)類型，導(dǎo)致熱重曲線試題難度增加，需要分步解答。以水合物脫水、氫氧化物分解和氧化物氧化為例，對熱重曲線試題的解題模式進(jìn)行歸納(如圖3)。

圖3 熱重曲線試題的解題模式

四、熱重曲線問題的常用解題方法

含有結(jié)晶水的固體樣品在加熱過程中，首先考慮的是失去部分(或全部)結(jié)晶水。當(dāng)失去全部結(jié)晶水時(shí)可能會(huì)進(jìn)一步分解釋放出氣體物質(zhì)(例如，對氫氧化物常進(jìn)一步釋放出水蒸氣，對草酸鹽常進(jìn)一步釋放出CO、CO2等)得到金屬氧化物。若生成的金屬氧化物具有較強(qiáng)還原性，則可能會(huì)進(jìn)一步被熱重實(shí)驗(yàn)中的空氣氧化。不管是哪種情況，受熱過程中，金屬元素會(huì)殘留在最終的固體中，即金屬元素質(zhì)量守恒。熱重曲線試題的解題方法有差量法、元素守恒法、相對原子質(zhì)量法(摩爾質(zhì)量法)、假設(shè)法、公式法等。本文重點(diǎn)介紹最常用的差量法和元素守恒法。

1.利用差量法分析

(1)【例1】(2011·全國卷·26節(jié)選)0.80 g CuSO4·5H2O樣品受熱脫水過程的熱重曲線(樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線)如圖4所示。請回答下列問題：

圖4 CuSO4·5H2O的熱重曲線

(1)試確定200℃時(shí)固體物質(zhì)的化學(xué)式________(要求寫出推斷過程)。

(2)取270℃所得樣品，于570℃灼燒得到的主要產(chǎn)物是黑色粉末和一種氧化性氣體，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為______________________________；把該黑色粉末溶解于稀硫酸中，經(jīng)濃縮、冷卻，有晶體析出，該晶體的化學(xué)式為________，其存在的最高溫度是________。

【答案】(1)CuSO4·H2O

250 18n

0.80 g 0.23 g

200℃時(shí)產(chǎn)物為CuSO4·H2O晶體。

【解析】CuSO4·5H2O受熱到102℃時(shí)開始脫水分解，113℃時(shí)可得到較穩(wěn)定的一種中間物，到258℃時(shí)才會(huì)繼續(xù)分解。分析CuSO4·5H2O受熱過程的熱重曲線：

階段溫度區(qū)間質(zhì)量變化失重Ⅰ0～102℃0.80 g→0.68 g減少0.12 gⅡ102～113℃0.68 g→0.57 g減少0.11 gⅢ113～258℃0.57 g→0.51 g減少0.12 gⅣ258℃以后保持在0.51 g不變化

250 18n

0.80 g 0.23 g

(2)解題關(guān)鍵

根據(jù)物質(zhì)性質(zhì)初步猜測固體受熱失重的可能原因。分析熱重曲線中不同溫度區(qū)間內(nèi)固體失重的質(zhì)量，結(jié)合化學(xué)方程式運(yùn)用差量法列式求算。

(3)【練習(xí)1】(2019·全國卷Ⅰ·27節(jié)選)硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·xH2O]是一種重要鐵鹽。采用熱重分析法測定硫酸鐵銨晶體樣品所含結(jié)晶水?dāng)?shù)，將樣品加熱到150℃時(shí)失掉1.5個(gè)結(jié)晶水，失重5.6%。硫酸鐵銨晶體的化學(xué)式為________。

【答案】NH4Fe(SO4)2·12H2O

【解析】本題雖無熱重曲線，但用直接描述的形式給出失去1.5個(gè)結(jié)晶水和失重率為5.6%的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。取1 mol硫酸鐵銨晶體樣品[NH4Fe(SO4)2·xH2O]，則150℃時(shí)樣品失重的質(zhì)量為(266+18x) g×5.6%，即為生成H2O的質(zhì)量，即(455+18x)×5.6%=18×1.5，解得x=12。故硫酸鐵銨晶體化學(xué)式為NH4Fe(SO4)2·12H2O。

2.利用元素守恒法分析

圖5 PbO2的熱重曲線

(2)解題關(guān)鍵

抓住受熱過程中，金屬元素全部會(huì)殘留在最終的固體產(chǎn)物中。圍繞反應(yīng)前后，金屬元素的質(zhì)量守恒進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。

(3)【練習(xí)2】稱取3.60 g草酸亞鐵晶體(FeC2O4·2H2O，相對分子質(zhì)量是180)用熱重法對其進(jìn)行熱分解，得到剩余固體的質(zhì)量隨溫度變化的曲線如圖6所示，請回答下列問題：

圖6 草酸亞鐵晶體的熱重曲線

(1)過程Ⅰ發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為_________________

(2)300℃時(shí)剩余固體只有一種且是鐵的氧化物，試通過計(jì)算確定該氧化物的化學(xué)式________。

(2)Fe2O3

根據(jù)Fe守恒，草酸亞鐵晶體中鐵元素的質(zhì)量即為300℃時(shí)鐵的氧化物中鐵元素的質(zhì)量，

鐵的氧化物中，m(Fe)=1.12 g，m(O)=1.60 g-1.12 g=0.48 g。

即鐵的氧化物的化學(xué)式為Fe2O3。

五、熱重曲線問題命題趨勢預(yù)測

隨著近幾年高考對信息獲取與加工能力要求的逐步提高，圖象分析試題已成為高考化學(xué)試卷中備受青睞的熱點(diǎn)題型。熱重分析法作為大學(xué)內(nèi)容與中學(xué)定量分析方法的重要結(jié)合點(diǎn)，既能考查學(xué)生的曲線表征和數(shù)據(jù)處理能力，又能考查學(xué)生的證據(jù)識(shí)別與推理能力。因此，預(yù)測在2020年的全國卷高考中，以熱重曲線為載體的熱重分析法的考查應(yīng)引起足夠重視。該類題型的考查可能出現(xiàn)在選擇題(尤其是后兩題)中，也可能出現(xiàn)在大題(實(shí)驗(yàn)綜合題、工業(yè)流程題、化學(xué)反應(yīng)原理題)中物質(zhì)成分的定量測定中。