夏志東， 高 園， 高 沐， 王金淑

(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100124)

傳統(tǒng)應(yīng)變傳感器類電子器件大多基于金屬或半導(dǎo)體材料[1-3]，但存在應(yīng)變量小、靈敏度不高等局限. 目前發(fā)展較為迅速的柔性應(yīng)變傳感器則克服了傳統(tǒng)電子器件容易脆斷的缺點(diǎn)，并且具有較好的生物相容性、透明性、可拉伸性及可穿戴性和可連續(xù)檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)[4-5]. 在柔性傳感器的眾多應(yīng)用中，研究最為廣泛的是電子皮膚，其要求材料能夠滿足人類皮膚柔韌性和可拉伸性的基本要求，同時(shí)還需具有可自愈功能以及較長的使用壽命[6]. 決定柔性傳感器彈性形變能力的主要因素是基體材料，常用的有聚酰亞胺(PI)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇脂(PEN)等柔性基底材料，但均存在不耐高溫、柔性基底與薄膜材料間應(yīng)力大、黏附力弱等缺點(diǎn)[7]. 聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其楊氏模量低，柔韌性和拉伸性好，耐腐蝕性強(qiáng)，透明度高，化學(xué)穩(wěn)定[8]且生物相容，易與其他電子材料結(jié)合[9]，通過調(diào)配可獲得良好的保形性[10]，且制備操作簡捷等優(yōu)點(diǎn)而成為一類重要的柔性傳感器材料. 胡友根等[11]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)與旋涂工藝制得PDMS-PS@Ag/PDMS-PDMS三明治結(jié)構(gòu)的柔性電阻應(yīng)變傳感器，用于對(duì)人體運(yùn)動(dòng)的監(jiān)測(cè)；但是絲網(wǎng)印刷與旋涂制備過程復(fù)雜，并且文章只報(bào)道了對(duì)手肘關(guān)節(jié)以及膝關(guān)節(jié)的彎曲測(cè)試，無定量分析. 戴宇[12]設(shè)計(jì)了一種基于PDMS的分布式柔性觸覺傳感器，通過單軸試驗(yàn)獲得了不同質(zhì)量比PDMS的非線性應(yīng)力- 應(yīng)變關(guān)系以及小變形下的楊氏模量，其制備傳感器時(shí)采用光刻工藝，包括清洗玻璃基片、貼PET膜、均勻光刻、前烘、曝光、顯影和堅(jiān)膜等過程，制備工藝煩瑣. Wang等[13]利用2層柔性PDMS薄膜之間填充導(dǎo)電薄膜，制備了非常靈敏和穩(wěn)定的三明治結(jié)構(gòu)的柔性電子皮膚，實(shí)現(xiàn)了對(duì)人體生理活動(dòng)信號(hào)的靈敏測(cè)試，其局限性在于測(cè)試過程中電阻變化量小. 目前，柔性電子傳感器件的導(dǎo)電層材料多選用碳系導(dǎo)電材料，如碳納米管(carbon nanotube，CNT)[1,14-18]、石墨烯[19-27]和炭黑[28-32]等. Chen等[33]選用納米線/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，利用氣相沉積法制備壓力傳感器，其制備方法復(fù)雜費(fèi)時(shí)，在測(cè)試過程中需要連接導(dǎo)電通路；Zhang等[34]利用干式邁爾桿涂層工藝(dry-Meyer-rod-coating)，制備超細(xì)石墨片包裹蠶絲纖維的單纖維應(yīng)變傳感器，用來檢測(cè)人體運(yùn)動(dòng)，其涂層包裹過程需要重復(fù)10次，并且產(chǎn)品只能承受30%的應(yīng)變載荷；Park等[35]利用單壁碳納米管(single-wall carbon nanotube，SWCNT)薄膜以及多孔PDMS制備了可拉伸電容傳感器，用于檢測(cè)和區(qū)分各種機(jī)械刺激，空氣隙增大了電容傳感器間距，增加了靈敏度，但測(cè)量過程缺少定量分析；Jian等[36]以CNT和石墨烯薄膜為導(dǎo)電層，PDMS為基板，制備了高靈敏度柔性壓力傳感器，該傳感器接觸面存在大量凸起，增大了表面粗糙度，使其具有較好的靈敏度；Boland等[37]將石墨烯滲透到天然橡膠中，制備出導(dǎo)電復(fù)合材料，用于監(jiān)測(cè)關(guān)節(jié)和肌肉運(yùn)動(dòng)，以及呼吸和脈搏，在制備過程中需要2個(gè)主要步驟：石墨烯液體的剝離和石墨烯對(duì)橡膠的注入；Huang等[38]利用3D打印工藝制備了碳纖維(carbon fiber，CF)填充3450的導(dǎo)電橡膠，測(cè)試了打印的導(dǎo)電橡膠條在單向拉伸、壓縮、彎曲、折疊和扭轉(zhuǎn)等不同受力情形下的相對(duì)電阻值，并進(jìn)一步打印出三夾層式電阻傳感器，初步測(cè)試了其電阻隨手腕彎曲狀態(tài)的變化.

綜上所述，碳系材料與PDMS復(fù)合的多層結(jié)構(gòu)是目前柔性傳感器的主流結(jié)構(gòu)，而以兩者均勻混合得到的導(dǎo)電橡膠作為傳感器導(dǎo)電層材料仍有待進(jìn)一步深入研究. 本研究將在前期研究的基礎(chǔ)上，專注于導(dǎo)電橡膠三夾層拉伸應(yīng)變傳感器的研究，包括傳感器的精細(xì)設(shè)計(jì)(基板材料和電阻絲間距確定)以及循環(huán)應(yīng)變載荷下傳感器的電阻響應(yīng)特性及相應(yīng)的機(jī)理分析. 選用CF填充PDMS作為導(dǎo)電層材料，硅橡膠3450為基板材料，采用3D打印工藝制備出2種間距的柔性電阻傳感器，測(cè)試電阻傳感器在循環(huán)拉伸應(yīng)變載荷下的電阻變化，確定其對(duì)拉伸應(yīng)變載荷的最佳響應(yīng)范圍；觀察拉伸過程中導(dǎo)電橡膠內(nèi)部纖維位置變化，分析纖維間距變化與電阻變化的關(guān)系；最后將該電阻傳感器應(yīng)用于手肘屈伸運(yùn)動(dòng)的測(cè)試.

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料與制備方法

1.1.1 試驗(yàn)材料

選用名義長度為50 μm的CF(北京化工有限公司)作為導(dǎo)電填料，將60 phr(100 g基膠中添加量)CF填充到PDMS(廣東力翔有機(jī)硅有限公司)中制備成導(dǎo)電橡膠C-60CF-PDMS做導(dǎo)電層. 傳感器基板層從硅橡膠3450(南星有機(jī)硅公司)和PDMS中選擇.

1.1.2 制備方法

1) 傳感器基板 將液體硅橡膠3450和PDMS置入3D打印針筒內(nèi)，經(jīng)前期真空除氣后打印成50 mm×50 mm規(guī)格的正方形板，依次經(jīng)150 ℃、5 min和170 ℃、10 min硫化后，測(cè)試2種材料的剛度，選擇剛度大的材料作為基板材料.

2) 傳感器導(dǎo)電層制備 設(shè)計(jì)了三夾層結(jié)構(gòu)電阻傳感器. 在確定的基板(下基板)上按照設(shè)計(jì)的路徑打印液體導(dǎo)電橡膠C-60CF-PDMS，依次經(jīng)150 ℃5 min和170 ℃10 min硫化獲得傳感器的電阻層，在電阻兩端插入銅電極后，再次打印一層基板層覆蓋在電阻層上作為上基板，得到電阻傳感器. 導(dǎo)電橡膠打印的電阻網(wǎng)絡(luò)間距分別設(shè)計(jì)為2、5 mm，并標(biāo)記為電阻傳感器RS-2和RS-5，RS-2的電阻絲長度約為RS-5的電阻絲長度2倍. 以RS-5為例其結(jié)構(gòu)及制備工序如圖1所示，基板尺寸為50 mm×50 mm，其實(shí)物如圖2所示.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 基板剛度測(cè)試

剛度是彈性敏感元件在外力作用下變形抗力大小的量度，用K表示，且

K=dF/dx

(1)

式中：F為作用在彈性敏感元件上的外力；x為彈性敏感元件的變形量.

1.2.2 導(dǎo)電橡膠的顯微形貌觀察

利用金相顯微鏡(BX51M)對(duì)在一定拉伸應(yīng)變載荷下導(dǎo)電橡膠中碳纖維的位置和間距變化進(jìn)行觀察.

1.2.3 拉伸應(yīng)變載荷下傳感器的電阻響應(yīng)

設(shè)置三角波循環(huán)應(yīng)變載荷，即6 s內(nèi)線性加載到一定應(yīng)變載荷ε(ε分別為30%、60%、90%和120%)，再經(jīng)6 s線性卸載到0，2次加載間隔10 s，用電阻傳感器在拉伸應(yīng)變載荷下電阻的變化ΔR/R0來評(píng)價(jià)其電阻響應(yīng)，其中R0和ΔR分別為傳感器的初始電阻和受載時(shí)的電阻變化量. 電阻傳感器拉伸應(yīng)變載荷下電阻值測(cè)試方式如圖3所示. 由于在垂直于電阻絲長度方向施加拉伸載荷時(shí)其電阻變化較小，因此設(shè)計(jì)拉伸載荷與電阻絲長度方向一致.

進(jìn)一步用應(yīng)變系數(shù)(gauge factor，GF)來評(píng)價(jià)應(yīng)變傳感器的靈敏度，其大小主要取決于拉伸過程中傳感器相對(duì)電阻變化率的大小，且

GF=(ΔR/R0)/(ΔL/L0)=(ΔR/R0)/ε

(2)

式中L0和ΔL分別為試樣初始長度和應(yīng)變載荷下的長度變化.

1.2.4 傳感器對(duì)人體運(yùn)動(dòng)和循環(huán)機(jī)械加載的電阻響應(yīng)

將傳感器綁定在人體肘關(guān)節(jié)上，用萬用表(Victor 86E)測(cè)試肘關(guān)節(jié)反復(fù)屈伸時(shí)傳感器的電阻值. 測(cè)得人體肘部彎曲時(shí)的應(yīng)變量約為15%，在組裝好的拉伸試驗(yàn)機(jī)設(shè)備上施加15%的循環(huán)機(jī)械應(yīng)變載荷，連續(xù)加載10 000周期，用萬用表(Victor 86E)記錄傳感器的電阻.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 基板的確定

3450和PDMS兩種打印結(jié)構(gòu)在受壓情況下的變形量及計(jì)算剛度如表1所示. 從表1可以看出，3450的平均剛度為27.6 N/mm，PDMS的平均剛度為12.7 N/mm，前者為后者的2倍之多. 因此選用3450作為傳感器的基板材料，可以有效減小傳感器制備過程中的變形.

2.2 循環(huán)應(yīng)變載荷下傳感器的電阻響應(yīng)

RS-2和RS-5在不同三角波應(yīng)變載荷下的電阻響應(yīng)如圖4所示. 2種電阻傳感器RS-2、RS-5的初始電阻值分別為1.2 MΩ和0.58 MΩ.

從圖4中可以看出，2種電阻傳感器對(duì)循環(huán)應(yīng)變載荷均表現(xiàn)出周期性的電阻響應(yīng)，但兩者幅度不同. 表2示出2種電阻傳感器在不同應(yīng)變載荷下的電阻變化率和相應(yīng)的應(yīng)變系數(shù). 從表2可以看出，隨著應(yīng)變載荷的增大，傳感器的電阻響應(yīng)顯著增大，表明制備的電阻傳感器對(duì)拉伸應(yīng)變載荷均有良好的響應(yīng)，傳感器在大應(yīng)變量(60%～120%)時(shí)，其電阻相對(duì)變化極為明顯，且RS-2(細(xì)間距)比RS-5更加顯著，原因在于細(xì)間距電阻傳感器(RS-2)中的電阻絲更長，初始電阻更大.

導(dǎo)電橡膠在拉伸過程中其內(nèi)部CF的排列如圖5所示. 從圖5可以看出，隨著拉伸應(yīng)變量的增加，3條纖維A、B、C的相對(duì)位置和間距都發(fā)生了明顯的變化，測(cè)量圖中纖維A頂端到纖維B之間的水平距離，無載荷(ε=0%)時(shí)，纖維A、B兩者靠近(間距為0)，增大載荷(ε=60%)時(shí)，兩者間距約為8.4 μm，進(jìn)一步增大載荷(ε=120%)時(shí)，兩者間距增大到17.8 μm左右. 同時(shí)觀察B、C間的間距也隨應(yīng)變載荷而增大.

將導(dǎo)電橡膠中的纖維平面位置與導(dǎo)電橡膠的電阻簡化為圖6所示模型，圖6(a)為導(dǎo)電橡膠內(nèi)部纖維分布情形，圖6(b)為以電流經(jīng)過A、B與C并聯(lián)電路為例的導(dǎo)電橡膠電阻等效電路，其中A、B、C分別表示導(dǎo)電橡膠內(nèi)部的碳纖維，RA、RB、RC分別表示纖維A、B、C的電阻值，R2表示纖維A、B之間因隧道效應(yīng)產(chǎn)生的隧穿電阻[39]. 電路等效總電阻R為

(3)

進(jìn)一步變換得

(4)

繼續(xù)簡化電阻計(jì)算式(4)，即令計(jì)算中所有單條纖維的電阻值相同，即RA=RB=RC=R1. 化簡后等效總電阻R為

表2 2種電阻傳感器在不同應(yīng)變載荷下的電阻變化率和相應(yīng)的應(yīng)變系數(shù)

(5)

在拉伸過程中，纖維電阻值R1隨應(yīng)變載荷增加量較小，電阻R主要受隧穿電阻R2的影響.

Zhang等[40]認(rèn)為，低電壓下電路中相鄰導(dǎo)電顆粒間的隧穿電流

(6)

式中：m為電子質(zhì)量；e為電子電荷；h為普朗克常數(shù)；V為電壓；L為顆粒之間距離；φ為兩顆粒之間的勢(shì)壘高度.

假設(shè)a2為發(fā)生隧道效應(yīng)的有效橫截面積，隧道效應(yīng)產(chǎn)生電阻

(7)

(8)

從式(8)可以看出，隧穿電阻R2與應(yīng)變量ε主要呈指數(shù)關(guān)系，并且隨應(yīng)變量增加而增大.

研究中對(duì)電阻傳感器(RS-2)在拉伸過程中電阻變化率和應(yīng)變載荷的關(guān)系進(jìn)行擬合，得到

y=0.637exp(x/20.759)- 25.951exp(-x/12.614)+25.631

(9)

式中：y為電阻變化率(ΔR/R0)；x為應(yīng)變量(ε). 擬合曲線如圖7所示，其擬合相關(guān)系數(shù)為0.99. 擬合結(jié)果表明該電阻傳感器在拉伸過程中其電阻隨應(yīng)變載荷呈指數(shù)增長，與式(8)理論推導(dǎo)關(guān)系一致，說明在拉伸過程中導(dǎo)電橡膠的電阻變化主要受纖維間隧穿電阻R2的影響.

逐漸增大拉伸速率(100、200、300 mm/min)，測(cè)得RS-2的電阻變化率如圖8所示.

從圖8中可以看出，在拉伸速率為100 mm/min時(shí)，電阻傳感器的最大電阻變化率約為175；拉伸速率為200 mm/min時(shí)，其最大電阻變化率約為170；進(jìn)一步提高拉伸速率為300 mm/min時(shí)，RS-2的最大電阻變化率為180左右. 結(jié)果表明，該電阻傳感器的電阻變化與拉伸速率相關(guān)性不大，即對(duì)應(yīng)變速率不敏感，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

2.3 傳感器對(duì)肘部運(yùn)動(dòng)和循環(huán)機(jī)械加載的電阻響應(yīng)

試驗(yàn)先期測(cè)得人體肘部彎曲時(shí)的應(yīng)變量約為15%，將RS-2綁定在人體肘關(guān)節(jié)上，肘關(guān)節(jié)多次屈伸時(shí)測(cè)得該電阻傳感器的電阻如圖9(a)所示，圖9(b)為該傳感器在施加應(yīng)變載荷15%的情況下連續(xù)機(jī)械加載10 000周期時(shí)的電阻變化情況.

從圖9可以看出，肘關(guān)節(jié)的連續(xù)運(yùn)動(dòng)會(huì)引起柔性電阻傳感器電阻值的連續(xù)變化，當(dāng)肘部彎曲到最大程度時(shí)，傳感器的電阻值達(dá)到最大值，約為1.3 MΩ；當(dāng)手肘舒展至水平狀態(tài)時(shí)，電阻值回復(fù)至大約0.6 MΩ. 在連續(xù)機(jī)械加載10 000周期中，該傳感器的電阻變化規(guī)律亦如此，表明該電阻傳感器重復(fù)性好，電阻信號(hào)穩(wěn)定. 該柔性傳感器的電阻值與肘部屈伸運(yùn)動(dòng)具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系及多次加載穩(wěn)定性表明，基于導(dǎo)電橡膠制備的柔性電阻傳感器具有良好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

在確定傳感器基板材料的基礎(chǔ)上，以3D打印工藝制備了基于導(dǎo)電橡膠的柔性電阻傳感器，測(cè)試了電阻傳感器在循環(huán)拉伸應(yīng)變載荷下的電阻響應(yīng)，分析了其電阻響應(yīng)規(guī)律，并將其用于運(yùn)動(dòng)測(cè)試，得到以下結(jié)論：

1) 選擇剛度較大的硅橡膠(3450)有利于減小電阻傳感器制備過程中的變形，導(dǎo)電層的細(xì)間距打印有利于提高傳感器的靈敏度.

2) 基于導(dǎo)電橡膠的柔性電阻傳感器對(duì)循環(huán)拉伸應(yīng)變載荷表現(xiàn)出周期性的電阻響應(yīng)，特別是大應(yīng)變(60%～120%)下其響應(yīng)尤為顯著；拉伸過程中電阻變化與應(yīng)變載荷呈指數(shù)變化規(guī)律，其在拉伸過程中的電阻變化主要是緣于導(dǎo)電橡膠內(nèi)部纖維位置變化導(dǎo)致隧穿電阻增大.

3) 基于導(dǎo)電橡膠的柔性電阻傳感器其電阻響應(yīng)與應(yīng)變速率相關(guān)性不大，響應(yīng)重復(fù)性好，適合于運(yùn)動(dòng)測(cè)試.