宋月芹， 胡 偉， 陳雪琴， 周曉龍

( 華東理工大學(xué) 綠色能源與化工國(guó)際聯(lián)合中心，上海 200237 )

0 引言

乙烯、丙烯是重要的化工原料，生產(chǎn)工藝主要包括丙烷脫氫、蒸氣裂解、催化裂化、渣油催化裂解及甲醇轉(zhuǎn)化等。蒸氣裂解工藝能耗大，裂解過(guò)程中存在CO2排放量大及產(chǎn)物中乙烯/丙烯的產(chǎn)率、選擇性比例難以調(diào)節(jié)等局限性。與傳統(tǒng)的蒸氣裂解技術(shù)相比，催化裂解原料范圍較寬，乙烯/丙烯的產(chǎn)率和選擇性較高，比例可以調(diào)節(jié)，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，能耗降低；乙烯/丙烯的需求呈上升趨勢(shì)，輕質(zhì)烴催化裂解工藝較蒸氣裂解工藝有優(yōu)勢(shì)。國(guó)外輕烴、石腦油裂解制烯烴有FBCC(固定床催化裂解工藝)[1]、KBR的Superflex工藝[2]、KBR和SK公司的ACO工藝，中國(guó)的裂解工藝有以重油為原料的DCC工藝和CPP工藝[3]。

ZSM-5分子篩具有合適的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的酸性，是目前輕烴裂解研究最多的催化劑。ZSM-5分子篩在催化裂解反應(yīng)中常因積碳而失活。高溫水蒸氣處理是改善ZSM-5分子篩酸性和裂解性能的重要方法之一[4-7]。水蒸氣處理導(dǎo)致ZSM-5分子篩催化劑上的骨架脫鋁，酸性降低，催化活性也降低。通常用稀土改性分子篩催化劑，調(diào)節(jié)酸性[8-11]。WANG X等[8]考察不同稀土改性的ZSM-5分子篩催化劑混合丁烷的裂解性能，稀土Ce改性的ZSM-5分子篩催化劑具有較高的烯烴收率。HAN Jing等[12]發(fā)現(xiàn)，鋯的引入使ZSM-5分子篩催化劑上生成的芳烴量增加。HOU X等引入鋯改性ZSM-5分子篩催化劑，可以改善ZSM-5分子篩催化劑上的烴類(lèi)裂解反應(yīng)性能[13-14]，鋯的引入可提高戊烷的裂解活性。為改善ZSM-5分子篩催化劑的裂解性能，磷也是研究較多的助劑之一[15-16]。文獻(xiàn)[15,17-18]表明，引入磷可提高ZSM-5分子篩催化劑的裂解活性及水熱穩(wěn)定性?？旅鞯萚19]認(rèn)為，磷的引入對(duì)ZSM-5分子篩催化劑裂解性能的影響與硅鋁摩爾比有關(guān)，硅鋁摩爾比越低，引入磷更能顯著提高ZSM-5分子篩催化劑的裂解性能。水蒸氣高溫處理磷改性的ZSM-5分子篩催化劑的研究也有報(bào)道[7,18]，磷的引入可提高ZSM-5分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性和調(diào)控水熱處理的酸性，影響裂解產(chǎn)物分布。此外，La作為助劑，用于改善ZSM-5分子篩催化劑裂解性能的研究也有較多報(bào)道。LI Fuwei等[10]研究La的負(fù)載量對(duì)生物油在ZSM-5分子篩催化劑上裂解性能的影響，認(rèn)為負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的LaZSM-5分子篩催化劑具有更高的烯烴收率。POURIA R等[11]研究負(fù)載La的ZSM-5分子篩催化劑的焙燒溫度對(duì)丙烷裂解性能的影響，提高焙燒溫度時(shí)，強(qiáng)的B酸中心下降，但烯烴收率和催化劑穩(wěn)定性顯著提高。JOONGWON L等[20]研究La與P共同引入ZSM-5分子篩催化劑的碳五抽余油的裂解行為，可以提高P改性的ZSM-5分子篩催化劑La的負(fù)載量，催化劑酸性降低，堿性增加，原料轉(zhuǎn)化率降低，烯烴收率增加。ZSM-5分子篩催化劑的適合酸堿比有利于獲得更高的烯烴收率。稀土與高溫水蒸氣處理聯(lián)合改性ZSM-5分子篩催化劑的裂解性能研究少，且對(duì)成型ZSM-5分子篩催化劑改性研究更少。工業(yè)上具有合適催化活性的催化劑成型也是影響應(yīng)用的重要因素之一，催化劑成型通常是催化劑工業(yè)生產(chǎn)的保密環(huán)節(jié)，公開(kāi)報(bào)道的研究較少。

以輕質(zhì)烷烴為原料，考察不同黏結(jié)劑和稀土La的引入對(duì)成型催化劑裂解性能的影響，分析La的引入對(duì)成型ZSM-5分子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性、催化劑裂解活性和反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，比較不同原料種類(lèi)的催化裂解活性，為工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：實(shí)驗(yàn)用各種烴類(lèi)原料由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供，氫型 HZSM-5分子篩由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠(chǎng)提供；硅鋁摩爾比為50的分子篩，記作50HZ，硅鋁摩爾比為100的HZSM-5分子篩，記作100HZ。擬薄水鋁石(德國(guó)進(jìn)口)、濃硝酸(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)為化學(xué)純；正己烷、硝酸鑭為分析純(國(guó)藥集團(tuán))。

(2)主要儀器：固定床微型反應(yīng)裝置，自制；780P-K1-25A控溫儀，廈門(mén)宇電自動(dòng)化科技有限公司；GC-9890A型氣相色譜儀，上海海欣色譜儀器有限公司；2ZB-1L10型雙柱塞微量泵，北京星達(dá)科技發(fā)展有限公司；D08-1F型質(zhì)量流量計(jì)，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；101A-1型電熱干燥箱，上海研實(shí)電爐有限公司。

1.2 催化劑制備

將H型ZSM-5分子篩(HZSM-5)原粉分別與硅溶膠、擬薄水鋁石按一定質(zhì)量比均勻混合，滴加稀硝酸溶液，擠條成型；110 ℃溫度下干燥10.0 h，置于馬弗爐550 ℃溫度焙燒3.0 h，樣品記做ZSM-5/yAl2O3，其中y為Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)。焙燒的樣品破碎并篩分為40～60目的顆粒。將部分ZSM-5/yAl2O3浸入適當(dāng)濃度的La(NO3)3溶液，常溫下等體積浸漬12.0 h，110～120 ℃溫度下干燥10.0 h；置于馬弗爐550 ℃溫度焙燒3.0 h，得到活化的改性樣品，記做xLa/ZSM-5/yAl2O3，其中x為L(zhǎng)a質(zhì)量分?jǐn)?shù)。催化劑的水熱處理是將制備的催化劑置于石英管，首先，在室溫下通入N2吹掃0.5 h，N2切換為水蒸氣；然后，采用5 ℃/min的升溫速率升至650 ℃，恒溫1.0 h。水熱處理的樣品記做ZSM-5/yAl2O3HT或xLa/ZSM-5/yAl2O3HT。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用固定床微型反應(yīng)裝置進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)器為連續(xù)流動(dòng)式固定床常壓反應(yīng)器，尺寸為φ15 mm×φ350 mm，催化劑(40～60目)裝填1.00 g，在常壓、溫度為500 ℃的條件下將催化劑活化3.0 h。烴類(lèi)原料與N2按體積比1∶9混合，經(jīng)過(guò)三通進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物通過(guò)GC-9890A型氣相色譜儀在線(xiàn)分析。反應(yīng)條件為常壓，質(zhì)量空速為1.0 h-1，反應(yīng)溫度為500～650 ℃。

1.4 催化劑表征

1.4.1 顆粒強(qiáng)度測(cè)定

利用KQ-3型顆粒強(qiáng)度計(jì)(北京亞歐德鵬科技有限公司)測(cè)定催化劑徑向機(jī)械強(qiáng)度。隨機(jī)選取60個(gè)1.8 mm×3.0 mm左右催化劑顆粒，在儀器上進(jìn)行壓碎實(shí)驗(yàn)，由自動(dòng)感應(yīng)器測(cè)試樣品的徑向機(jī)械強(qiáng)度，取60個(gè)樣品顆粒強(qiáng)度的平均值。

1.4.2 X線(xiàn)衍射(XRD)

利用Rigaku D/Max2550型X線(xiàn)衍射儀測(cè)定催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。采用石墨晶單色器，CuKα為輻射源，測(cè)量電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為4°/min。

1.4.3 熱重分析(TGA)

利用TA公司的SDT-Q600型熱重儀測(cè)定催化劑積碳。取0.01 g催化劑樣品置于樣品池，在空氣中，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到850 ℃，400 ℃溫度前的質(zhì)量損失為催化劑吸附水的脫除，400～850 ℃溫度的質(zhì)量損失為催化劑積碳的脫除。

1.4.4 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

NH3-TPD在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，用于測(cè)定催化劑的酸性。將0.20 g催化劑(20～40目)置于內(nèi)徑為5 mm的不銹鋼反應(yīng)器，在溫度500 ℃、He氣中活化1.0 h后，溫度降至150 ℃，吸附NH3，直至吸附飽和；再經(jīng)He氣吹掃脫附物理吸附的NH3，直至基線(xiàn)穩(wěn)定；以15 ℃/min的升溫速率升到650 ℃，脫附的NH3用TCD(熱導(dǎo)檢測(cè)器)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

2.1.1 XRD

以Al2O3和SiO2為黏結(jié)劑，擠條成型的ZSM-5/Al2O3和ZSM-5/SiO2催化劑的XRD譜見(jiàn)圖1。由圖1可知，加入Al2O3和SiO2黏結(jié)劑，對(duì)ZSM-5分子篩的晶型結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有影響。XRD衍射曲線(xiàn)未出現(xiàn)Al2O3和SiO2黏結(jié)劑的衍射峰，說(shuō)明制備的催化劑中分子篩和黏結(jié)劑分散均勻。添加稀土La對(duì)ZSM-5/Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)無(wú)顯著影響。另外，經(jīng)過(guò)高溫水熱處理后，ZSM-5/Al2O3與5La/ZSM-5/Al2O3結(jié)晶度未表現(xiàn)明顯的下降。

2.1.2 以Al2O3和SiO2為黏結(jié)劑的ZSM-5分子篩成型的催化劑機(jī)械強(qiáng)度

催化劑機(jī)械強(qiáng)度是除活性/穩(wěn)定性外的另一個(gè)重要指標(biāo)，工業(yè)催化劑需要較好的機(jī)械強(qiáng)度，添加不同黏結(jié)劑的催化劑機(jī)械強(qiáng)度見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，以Al2O3為黏結(jié)劑，ZSM-5/Al2O3的催化劑機(jī)械強(qiáng)度，明顯高于以硅溶膠SiO2為黏結(jié)劑的ZSM-5/SiO2的催化劑機(jī)械強(qiáng)度。隨黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，機(jī)械強(qiáng)度有所提高。Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%時(shí)，ZSM-5/30Al2O3的機(jī)械強(qiáng)度達(dá)到110 N·cm-1。SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，ZSM-5/SiO2的機(jī)械強(qiáng)度為75 N·cm-1。因此，Al2O3更適合作為ZSM-5分子篩成型的黏結(jié)劑。

圖1 添加黏結(jié)劑前后ZSM-5分子篩XRD譜Fig.1 XRD spectrum of ZSM-5 zeolite before and after adding binder

圖2 Al2O3和SiO2黏結(jié)劑對(duì)ZSM-5分子篩的催化劑機(jī)械強(qiáng)度影響Fig.2 Effect of Al2O3 and SiO2 supports on the mechanical strength of ZSM-5 zeolite catalysts

2.1.3 ZSM-5分子篩的催化劑織構(gòu)性質(zhì)

不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑比表面積(SBET)、微孔比表面積(Smicr)和孔體積(Vp)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，不同硅鋁摩爾比的ZSM-5分子篩的催化劑比表面積、微孔比表面積和孔體積略有不同，比表面積為283～296 m2/g，微孔比表面積為190～199 m2/g，孔體積為0.19～0.20 cm3/g。可見(jiàn)，硅鋁摩爾比不影響ZSM-5分子篩的催化劑織構(gòu)性質(zhì)。

表1 不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑比表面積及孔道結(jié)構(gòu)

改性ZSM-5分子篩的催化劑比表面積見(jiàn)表2。由表2可知，首先，隨Al2O3黏結(jié)劑的添加，催化劑比表面積逐漸降低。其次，高溫水蒸氣處理ZSM-5/30Al2O3使催化劑比表面積由處理前的283 m2/g下降至231 m2/g。負(fù)載La后，5La/ZSM-5/30Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)高溫水熱處理后，比表面積下降幅度減小，表明La的引入有助于ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

表2 改性的ZSM-5分子篩的催化劑(硅鋁摩爾比為100)比表面積

2.1.4 不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑NH3-TPD曲線(xiàn)

不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑NH3-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3可知，樣品出現(xiàn)兩個(gè)NH3脫附峰，分別位于167和380 ℃，前者對(duì)應(yīng)催化劑的弱酸位，后者對(duì)應(yīng)催化劑的強(qiáng)酸位。隨硅鋁摩爾比增加，ZSM-5分子篩催化劑的低溫脫附峰和高溫脫附峰面積明顯降低，表明弱酸位和強(qiáng)酸位逐漸降低。

2.1.5 改性前后ZSM-5/30Al2O3分子篩的催化劑NH3-TPD曲線(xiàn)

La改性及水蒸氣高溫處理ZSM-5/30Al2O3(硅鋁摩爾比為100)的NH3-TPD曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。由圖4可知，未經(jīng)水熱處理的ZSM-5/30Al2O3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀土La后，代表強(qiáng)酸中心的脫附峰(450 ℃溫度)面積大幅下降，代表弱酸中心的脫附峰(250 ℃溫度)面積微幅降低。650 ℃溫度水蒸氣處理導(dǎo)致ZSM-5/30Al2O3HT的強(qiáng)酸中心和弱酸中心大幅減少。負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%稀土La的催化劑5La/ZSM-5/30Al2O3經(jīng)過(guò)650 ℃溫度水蒸氣處理后，強(qiáng)酸和弱酸中心大幅下降，但5La/ZSM-5/30Al2O3HT的強(qiáng)酸中心和弱酸中心，明顯高于未經(jīng)稀土La改性的ZSM-5/30Al2O3HT的酸量，表明稀土La的引入可提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。

圖3 不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑NH3-TPD曲線(xiàn)Fig.3 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different Si/Al mole ratios

圖4 La改性前后及水蒸氣高溫處理的ZSM-5/30Al2O3分子篩的NH3-TPD曲線(xiàn)Fig.4 Comparison of NH3-TPD curves of ZSM-5/30Al2O3 before and after modification

2.2 ZSM-5分子篩的催化劑裂解性能

2.2.1 硅鋁摩爾比

不同硅鋁摩爾比ZSM-5/30Al2O3分子篩的催化劑裂解性能見(jiàn)表3。由表3可知，隨ZSM-5分子篩的催化劑硅鋁摩爾比的增加，正己烷的轉(zhuǎn)化率顯著下降，乙烯的選擇性也下降，丙烯與丁烯的選擇性顯著提高，尤其是丙烯的選擇性由10.89%提高至35.44%，芳烴的選擇性很低(2.04%)。隨硅鋁摩爾比由50增加到200，產(chǎn)物中丙烯/乙烯質(zhì)量比從0.56提高到3.06，烷烯質(zhì)量比從0.91提高到1.93。提高硅鋁摩爾比可使催化劑的酸中心尤其是強(qiáng)酸中心大幅減少，導(dǎo)致正己烷轉(zhuǎn)化率降低、丙烯選擇性提高和芳烴選擇性降低。這說(shuō)明強(qiáng)酸中心減少，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也隨之減少，與文獻(xiàn)[21-22]結(jié)果一致。

表3 不同硅鋁摩爾比ZSM-5分子篩的催化劑裂解活性及產(chǎn)物分布

2.2.2 黏結(jié)劑

ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比為100時(shí)，不同Al2O3黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZSM-5/Al2O3的催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨反應(yīng)溫度提高，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的ZSM-5/Al2O3的催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率和乙烯/丙烯的選擇性大幅提高。Al2O3黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的催化劑,與未添加黏結(jié)劑催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率相當(dāng)；隨黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，低溫下的轉(zhuǎn)化率略有下降，溫度升高至700 ℃時(shí)，黏結(jié)劑的引入對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有影響。Al2O3黏結(jié)劑的引入對(duì)烯烴選擇性無(wú)明顯影響。因此，Al2O3黏結(jié)劑的引入對(duì)催化劑裂解活性的影響不大。

圖5 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)正己烷在ZSM-5/Al2O3催化劑上的裂解活性影響Fig.5 Effect of Al2O3 content on cracking activity of ZSM-5/30Al2O3 catalyst

ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁摩爾比為100時(shí)，以硅溶膠SiO2為黏結(jié)劑的催化劑正己烷裂解活性見(jiàn)圖6。由圖6可知，在考察溫度范圍內(nèi)，硅溶膠黏結(jié)劑的引入對(duì)催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率和乙烯/丙烯選擇性幾乎沒(méi)有影響。隨黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性基本不變。ZSM-5/Al2O3與ZSM-5/SiO2催化劑的裂解活性基本相當(dāng)，且不隨黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而變化，前者機(jī)械強(qiáng)度較后者高。因此，催化劑制備應(yīng)優(yōu)選Al2O3為黏結(jié)劑。

2.2.3 催化劑穩(wěn)定性

黏結(jié)劑的引入對(duì)ZMS-5/Al2O3(硅鋁摩爾比為100)催化劑的初始裂解活性無(wú)顯著影響，考察Al2O3黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZMS-5/Al2O3催化劑穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知，初始反應(yīng)時(shí)，黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率約為87%。隨黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度增加，反應(yīng)時(shí)間為530 min時(shí)，黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到40%，正己烷轉(zhuǎn)化率從83.7%下降到81.0%。催化劑活性的下降是由積碳造成的[19]。催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度取決于黏結(jié)劑對(duì)活性中心的稀釋作用，黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，催化劑活性中心越少，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度增加。

圖6 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)正己烷在ZSM-5催化劑上的裂解活性的影響Fig.6 Effect of SiO2 content on cracking activity of n-hexane on ZSM-5 catalyst

2.2.4 稀土La

稀土La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)正己烷在La/ZSM-5/30Al2O3的催化劑裂解活性的影響見(jiàn)圖8。由圖8可知，隨La質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到10%，500 ℃溫度下正己烷轉(zhuǎn)化率從58%降低到41%。結(jié)合圖4中NH3-TPD曲線(xiàn)，正己烷轉(zhuǎn)化率降低取決于La的引入，導(dǎo)致催化劑酸性降低。隨反應(yīng)溫度升高，不同La質(zhì)量分?jǐn)?shù)的La/ZSM-5/30Al2O3正己烷轉(zhuǎn)化率顯著增加，且反應(yīng)溫度越高，La的引入對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化率的影響越小。當(dāng)反應(yīng)溫度為670 ℃時(shí)，含1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的La的催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率較為接近，且負(fù)載10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))La的催化劑正己烷轉(zhuǎn)化率，與未改性的ZSM-5/30Al2O3的正己烷轉(zhuǎn)化率差距顯著縮小。催化劑的酸性越弱，酸中心越少，反應(yīng)的活化能越高，反應(yīng)速率越慢，正己烷轉(zhuǎn)化率降低。通?；罨茉礁?，溫度升高對(duì)反應(yīng)速率的提高幅度越大。La改性后，催化劑的強(qiáng)酸、弱酸中心大幅降低，反應(yīng)活化能升高，溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響程度增大。因此，升高溫度使高質(zhì)量分?jǐn)?shù)La的催化劑活性增加更快。負(fù)載La的La/ZSM-5/30Al2O3催化劑在升高反應(yīng)溫度時(shí)，催化活性逐漸接近未負(fù)載La的ZSM-5/30Al2O3催化劑活性，即正己烷的轉(zhuǎn)化逐漸趨近。

圖7 Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZSM-5催化劑裂解活性的影響Fig.7 Effect of Al2O3 content on cracking activity of ZSM-5 catalyst

圖8 La質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZSM-5催化劑裂解活性的影響Fig.8 Effect of La content on cracking activity of ZSM-5 catalyst

稀土La對(duì)5La/ZSM-5/30Al2O3穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖9。由圖9可知，La的引入雖然降低初始活性，但隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，5La/ZSM-5/30Al2O3正己烷轉(zhuǎn)化率的下降速度遠(yuǎn)低于ZSM-5/20Al2O3的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1 400 min時(shí)，ZSM-5/30Al2O3正己烷轉(zhuǎn)化率降低到32.6%，5La/ZSM-5/30Al2O3的正己烷轉(zhuǎn)化率下降為69.8%。La的引入雖然略微降低催化劑的初始轉(zhuǎn)化率，但催化劑的穩(wěn)定性得到顯著提高。乙烯/丙烯的總收率隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律與正己烷轉(zhuǎn)化率的相近。首先，稀土La的引入降低烯烴的初始收率，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，ZSM-5/30Al2O3及5La/ZSM-5/30Al2O3的烯烴收率呈下降趨勢(shì)，前者烯烴收率的下降幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者?？梢?jiàn)，稀土La的引入降低初始活性和烯烴收率，但催化劑的穩(wěn)定性顯著提高。

圖9 正己烷在ZSM-5/30Al2O3與5La/ZSM-5/30Al2O3催化劑上的反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.9 Reaction stability of ZSM-5/30Al2O3 and 5La/ZSM-5/30Al2O3 catalysts

2.2.5 TG分析

對(duì)反應(yīng)1 400 min的ZSM-5/30Al2O3和5La/ZSM-5/30Al2O3催化劑進(jìn)行TG表征，測(cè)定催化劑的積碳量，熱重曲線(xiàn)見(jiàn)圖10。通常溫度低于400 ℃的失重歸因于催化劑吸附水的脫附，高于400 ℃的失重是由積碳引起的。催化劑積碳量為(w1-w2)/w2,其中:w1為反應(yīng)后樣品經(jīng)脫水后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為消碳后樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖10可知，ZSM-5/30Al2O3和5La/ZSM-5/30Al2O3的積碳量分別為10.10%與9.78%，二者積碳量差別較小。二者TG曲線(xiàn)第二個(gè)階段失重的初始溫度明顯不同，催化劑ZSM-5/30Al2O3的TG曲線(xiàn)第二個(gè)失重的初始溫度為530 ℃，La改性后5La/ZSM-5/30Al2O3的失重初始溫度為400 ℃。結(jié)焦催化劑TG曲線(xiàn)失重的初始溫度越高，催化劑積碳越缺氫或越接近石墨化；初始失重溫度越低，積碳越富氫，如生成聚合物等。因此，雖然反應(yīng)后兩個(gè)催化劑的積碳量差別較小，但失重的初始溫度有顯著差異，與兩個(gè)催化劑的積碳類(lèi)型有關(guān)。稀土La改性后催化劑的積碳傾向于聚合物(非芳烴碳)，未經(jīng)改性HZSM-5分子篩的積碳更傾向于芳烴碳或石墨碳。酸性越強(qiáng)，產(chǎn)物中生成的芳烴越多，未負(fù)載La的HZSM-5分子篩生成的芳烴碳多，失活快；La改性的催化劑生成的富氫碳(聚合物類(lèi))多，失活慢(見(jiàn)圖9)。

負(fù)載La前后ZSM-5分子篩的FT-IR曲線(xiàn)見(jiàn)圖11。由圖11可知，未負(fù)載La的ZSM-5(硅鋁摩爾比為100)分子篩紅外曲線(xiàn)有三個(gè)峰，分別位于510、667、871 cm-1處；負(fù)載La的5La/ZSM-5(硅鋁摩爾比為100) 分子篩除出現(xiàn)以上三個(gè)峰外，在447 cm-1附近出現(xiàn)新的紅外吸收峰，歸因于金屬La3+與ZSM-5分子篩內(nèi)氧原子相互作用，說(shuō)明La3+進(jìn)入ZSM-5分子篩的孔道[17]，引起酸性和催化裂解活性變化。

2.2.6 水熱處理

高溫水蒸氣處理稀土改性是調(diào)節(jié)分子篩酸性和穩(wěn)定性的重要技術(shù)。La的引入可改善催化劑的水熱穩(wěn)定性和裂解性能，水蒸氣處理對(duì)稀土La改性分子篩ZSM-5催化劑的裂解活性影響研究少。高溫水蒸氣處理的ZSM-5/30Al2O3與5La/ZSM-5/30Al2O3催化劑的正己烷裂解活性見(jiàn)圖12。由圖12可知，ZSM-5/30Al2O3分子篩催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率為96%，5La/ZSM-5/30Al2O3分子篩催化劑的正己烷轉(zhuǎn)化率為86%。二者經(jīng)過(guò)650 ℃溫度水蒸氣處理后正己烷轉(zhuǎn)化率大幅降低，但5La/ZSM-5/30Al2O3HT的正己烷轉(zhuǎn)化率(57%)高于ZSM-5/30Al2O3HT催化劑的(39%)，說(shuō)明負(fù)載稀土La后催化劑的水熱穩(wěn)定性明顯增加。La的引入大幅降低催化劑的強(qiáng)酸中心和弱酸中心(見(jiàn)圖3)；經(jīng)過(guò)高溫水蒸氣處理后，ZSM-5/30Al2O3HT與5La/ZSM-5/30Al2O3HT的酸性中心大幅降低，后者酸性中心高于前者，與正己烷的裂解活性一致。La3+進(jìn)入ZSM-5分子篩孔道，能夠與分子篩的骨架氧原子形成弱的分子內(nèi)氫鍵，增加分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，阻止骨架鋁脫出，提高ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提高正己烷裂解活性。

圖10 反應(yīng)1 400 min的5La/HZSM-5/30Al2O3與HZSM-5/30Al2O3催化劑的TG曲線(xiàn)Fig.10 The TG curves of the reaction of 5La/HZSM- 5/30Al2O3 and HZSM-5/30Al2O3 catalysts with 1 400 min

圖11 負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)La的ZSM-5分子篩的FT-IR曲線(xiàn)Fig.11 FT-IR curves of ZSM-5 before and after loaded with La content

2.2.7 烴類(lèi)裂解規(guī)律

不同結(jié)構(gòu)、相同碳原子數(shù)的烴類(lèi)的裂解性能見(jiàn)表4，結(jié)構(gòu)不同的碳六烴表現(xiàn)的裂解性能不同。正己烯的轉(zhuǎn)化率最高，且乙烯/丙烯/丁烯的選擇性也最高，異己烷次之，正己烷更低，環(huán)己烷最低。對(duì)于芳烴的生成，環(huán)己烷芳構(gòu)化程度最高?？梢?jiàn)，原料結(jié)構(gòu)影響裂解活性和產(chǎn)物的選擇性，烯烴的裂解活性最高，異構(gòu)烷烴的次之。

表4 不同結(jié)構(gòu)的碳六烴類(lèi)在ZSM-5/30Al2O3分子篩的催化劑裂解活性及產(chǎn)物分布

不同碳原子數(shù)的烷烴ZSM-5/30Al2O3催化劑裂解活性見(jiàn)圖13。由圖13可知，隨原料中碳原子數(shù)的增加，裂解活性增加，即正丁烷<正戊烷<正己烷、異戊烷<異己烷。隨反應(yīng)溫度的升高，各種烷烴的裂解活性升高，當(dāng)溫度升高到650 ℃時(shí)，異戊烷、異己烷與正己烷的裂解活性基本相當(dāng)，正丁烷的裂解活性較低。烷烴中碳原子數(shù)及烷烴的分子結(jié)構(gòu)影響催化劑裂解活性。

圖12 水蒸氣處理ZSM-5/30Al2O3催化劑的正己烷裂解活性Fig.12 Effect of steaming treatment to catalyst on the catalytic cracking activity of n-hexane

圖13 不同碳原子數(shù)的烷烴的ZSM-5/30Al2O3催化劑的裂解活性Fig.13 Cracking activity of different alkanes over ZSM-5/30Al2O3

3 結(jié)論

(1)分別以Al2O3和硅溶膠SiO2為黏結(jié)劑制備的ZSM-5分子篩催化劑具有基本相同的裂解活性。提高黏結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，成型的催化劑機(jī)械強(qiáng)度明顯增加，Al2O3/ZSM-5催化劑的機(jī)械強(qiáng)度顯著高于SiO2/ZSM-5催化劑的，Al2O3更適合作為ZSM-5分子篩成型的黏結(jié)劑。

(2)稀土La的引入降低ZSM-5分子篩上的強(qiáng)酸中心，進(jìn)而降低ZSM-5/30Al2O3的正己烷初始轉(zhuǎn)化率。高溫蒸氣處理使5La/ZSM-5/30Al2O3HT催化活性，較未負(fù)載La的ZSM-5/30Al2O3HT的強(qiáng)酸中心更多，前者裂解活性也更高，La的引入增加ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。

(3)隨原料中烴類(lèi)碳原子數(shù)的增加，裂解活性提高；不同結(jié)構(gòu)的烴類(lèi)中，烯烴裂解活性最高，異構(gòu)烷烴次之，正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴裂解活性最低；異己烷裂解活性高于異戊烷的裂解活性。