李成龍

摘 要：介紹了氫氟酸烷基化、硫酸烷基化、離子液體烷基化、固體酸烷基化等異丁烷丁烯烷基化技術(shù)特點(diǎn)以及工業(yè)應(yīng)用情況。分析指出盡管硫酸烷基化工藝存在廢酸處理、設(shè)備腐蝕等問題，但就安全性和易操作性而言硫酸烷基化技術(shù)仍是現(xiàn)階段生產(chǎn)烷基化油技術(shù)路線中最好的選擇。復(fù)合離子液體在異丁烷丁烯烷基化反應(yīng)中顯示出比硫酸和氫氟酸更高的催化活性，是另一個(gè)可供選擇的生產(chǎn)高質(zhì)量烷基化油的技術(shù)路線。異丁烷丁烯固體酸烷基化技術(shù)相比于其他液體烷基化工藝從本質(zhì)上實(shí)現(xiàn)了安全、環(huán)保，是未來異丁烷丁烯烷基化技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：異丁烷;丁烯;烷基化;技術(shù)進(jìn)展;應(yīng)用

異丁烷丁烯烷基化是異丁烷和正丁烯反應(yīng)生成帶支鏈的長(zhǎng)鏈烷烴的工藝過程。根據(jù)異丁烷丁烯烷基化反應(yīng)催化劑不同，烷基化工藝技術(shù)主要有氫氟酸烷基化、硫酸烷基化、離子液體烷基化、固體酸烷基化等。目前在全球烷基化技術(shù)市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位的是UOP/COP公司的氫氟酸烷基化技術(shù)和DuPont公司的Stratco硫酸烷基化技術(shù)。一些新型異丁烷丁烯烷基化技術(shù)也取得了突破性進(jìn)展。

1 氫氟酸烷基化技術(shù)

AlkyPlus技術(shù)將加氫的醚后碳四組分與氫氟酸混合進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入酸沉降器進(jìn)行分離，沉降器底部的酸循環(huán)使用，沉降器頂部的烴組分進(jìn)入分餾塔分離出丙烷、正丁烷等氣體，塔底的產(chǎn)品精制后得到高辛烷值的烷基化油。

AlkyPlus工藝裝置反應(yīng)烷烯摩爾比13：1～15：1，反應(yīng)溫度27～43℃，采用循環(huán)水冷卻，無壓縮制冷。反應(yīng)原料需要脫氧，反應(yīng)產(chǎn)品需要脫氟。產(chǎn)品辛烷值（RON）95.2～97.4，酸耗0.2～0.5kg/t烷基化產(chǎn)品油。

AlkyPlus技術(shù)具有常溫下反應(yīng)、裝置內(nèi)酸再生、無需制冷系統(tǒng)、投資少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑氫氟酸具有強(qiáng)揮發(fā)性、強(qiáng)腐蝕性及毒性，對(duì)安全操作的要求較高。

UOP公司開發(fā)的氫氟酸法烷基化技術(shù)在全球技術(shù)轉(zhuǎn)讓的裝置超過100套，是氫氟酸法烷基化技術(shù)的主要提供商。

2 硫酸烷基化技術(shù)

2.1 DuPontStratco技術(shù)

Stratco技術(shù)采用多臺(tái)反應(yīng)器，其目的是依照烷基化反應(yīng)的機(jī)理，分級(jí)利用酸濃度，在相同進(jìn)料的條件下，得到辛烷值最高的烷基化油;反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)酸、烴內(nèi)部循環(huán)的同時(shí)充分混合接觸，反應(yīng)器內(nèi)全液相操作且溫度均勻，為烷基化操作提供最優(yōu)化條件。

Stratco技術(shù)裝置反應(yīng)烷烯摩爾比13：1～15：1，反應(yīng)溫度4～10℃。產(chǎn)品辛烷值（RON）95～98.5，酸耗40～60kg/t烷基化產(chǎn)品油，裝置能耗80kg標(biāo)油/t烷基化油。

具有很強(qiáng)的原料適應(yīng)性，可廣泛適用于各種C3～C5烯烴原料在各種比例下進(jìn)料的烷基化油生產(chǎn)，很多原料帶入的雜質(zhì)僅影響酸耗而不對(duì)烷基化產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。同一套裝置，當(dāng)原料發(fā)生變化時(shí)，僅需適當(dāng)調(diào)整操作條件即可。

全球技術(shù)許可裝置超過100套，總規(guī)模超過4000萬t/a烷基化油，近十年內(nèi)全球新建烷基化裝置中杜邦技術(shù)約占90%份額。

2.2 CBICDAlky技術(shù)

CDAlky技術(shù)采用單臺(tái)大反應(yīng)器設(shè)計(jì)，酸、烴分別使用泵進(jìn)行外部循環(huán)。反應(yīng)器中裝有專用填料，酸及烴類化合物在填料上充分接觸，改善了反應(yīng)物料的傳質(zhì)效果，提高了反應(yīng)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。

CDAlky技術(shù)反應(yīng)溫度低，最低可達(dá)-4℃，酸耗量為40～50kg/t烷基化油，烯烴轉(zhuǎn)化率99%～100%，產(chǎn)品辛烷值（RON）>98.0。

CDAlky技術(shù)生產(chǎn)的烷基化油質(zhì)量較高，尤其是在辛烷值指標(biāo)上有比較明顯的優(yōu)勢(shì)，其產(chǎn)品辛烷值相對(duì)常規(guī)硫酸法烷基化技術(shù)高0.5～1.0個(gè)單位。其工藝的另一個(gè)特點(diǎn)是酸烴分離效率高，產(chǎn)品不需要進(jìn)行任何的后處理。

CDAlky技術(shù)全球許可裝置超過10套，目前國內(nèi)已有5套采用CDAlky技術(shù)的裝置投入正常運(yùn)行。

2.3 中國石油HQCALKY技術(shù)

HQCALKY技術(shù)采用臥式烷基化反應(yīng)器、反應(yīng)流出物致冷工藝。利用反應(yīng)流出物中的液相丙烷和丁烷在反應(yīng)器管束中減壓閃蒸，吸收烷基化反應(yīng)放出的熱量。氣相重新經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、冷凝，再循環(huán)回反應(yīng)器。流出物致冷工藝可使得反應(yīng)器內(nèi)保持高的異丁烷濃度。

HQCALKY硫酸烷基化技術(shù)反應(yīng)溫度4～10℃，產(chǎn)品辛烷值（RON）>97，酸耗50～70kg/t烷基化產(chǎn)品油，裝置綜合能耗約90kg標(biāo)油/t烷基化產(chǎn)品油。循環(huán)異丁烷與烯烴混合進(jìn)入反應(yīng)器，酸烴經(jīng)葉輪機(jī)械攪拌形成乳化液，烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度，抑制副反應(yīng)發(fā)生。中國石油寰球工程公司HQCALKY硫酸烷基化技術(shù)已授權(quán)使用或技術(shù)轉(zhuǎn)讓超過20套裝置。

2.4 中國石化SINOALKY技術(shù)

SINOALK技術(shù)采用多組特殊結(jié)構(gòu)靜態(tài)混合器與自汽化分離器集成，使酸烴相混合充分，反應(yīng)溫度易于控制。采用多點(diǎn)進(jìn)料降低了反應(yīng)器內(nèi)烯烴濃度，提高內(nèi)部烷烯比，抑制副反應(yīng)發(fā)生。烷基化裝置反應(yīng)器沒有動(dòng)密封，放大比較容易，單臺(tái)規(guī)?？蛇_(dá)350kt/a。

SINOALKY硫酸烷基化技術(shù)反應(yīng)溫度0～4℃，產(chǎn)品辛烷值（RON）>96.5，酸耗大約60kg/t烷基化產(chǎn)品油。采用一種硫酸添加劑XH-01，增加異丁烷在硫酸中溶解度，降低了酸烴充分混合所需動(dòng)力消耗。2018年6月18日，第一套采用SINOALKY技術(shù)的石家莊煉化分公司20萬t/a硫酸烷基化裝置投料試車成功并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

3 離子液體法烷基化技術(shù)

3.1 中國石油大學(xué)（北京）CILA技術(shù)

中國石油大學(xué)（北京）采用復(fù)合離子液體催化劑、新型的靜態(tài)混合反應(yīng)器和旋液分離器，建成了包括原料處理、烷基化反應(yīng)、離子液體再生、產(chǎn)品精制等系統(tǒng)的工業(yè)裝置。2013年山東德陽化工有限公司采用CILA技術(shù)的第一套離子液體烷基化工業(yè)試驗(yàn)裝置一次開車成功，生產(chǎn)出性質(zhì)優(yōu)良的烷基化油產(chǎn)品。

工業(yè)試驗(yàn)裝置運(yùn)行結(jié)果顯示，原料烷烯比8：1～12：1，

反應(yīng)溫度15～25℃，產(chǎn)品辛烷值（RON）95.0～98.5，酸耗3kg/t烷基化產(chǎn)品油，能耗135kg標(biāo)油/t烷基化產(chǎn)品油。

離子液體對(duì)生產(chǎn)設(shè)備幾乎無腐蝕，解決了硫酸法和氫氟酸法烷基化對(duì)環(huán)境及人體危害嚴(yán)重的弊端，是一種工藝和產(chǎn)品雙綠色化的新型烷基化工藝。

在第一代離子液體烷基化技術(shù)開發(fā)成功后，中國石油大學(xué)（北京）又開發(fā)了第二代離子液體烷基化技術(shù)，新技術(shù)已在九江石化、安慶石化、哈爾濱石化、格爾木煉油廠等多家煉廠工業(yè)應(yīng)用。

3.2 UOPISOALKY技術(shù)

ISOALKY技術(shù)采用雪弗隆公司專利離子液催化劑，利用離子液的強(qiáng)酸功能進(jìn)行烷基化反應(yīng)，工藝設(shè)計(jì)類似于現(xiàn)有的烷基化技術(shù)，低催化劑存量和低催化劑消耗。與此同時(shí)，ISOALKY技術(shù)具備烯烴進(jìn)料的靈活性，可加工C3～C5不同組成的烯烴組分。ISOALKY技術(shù)原料烷烯比7：1～10：1，反應(yīng)溫度25～35℃，產(chǎn)品辛烷值（RON）>95.0。ISOALKY技術(shù)無重組分副產(chǎn)物，具有等效或更好的烷基化產(chǎn)率和辛烷值，與其他烷基化技術(shù)相比，等效或更低的功用工程效用消耗，要求更少占地面積。ISOALKY技術(shù)催化劑用量少，催化劑的蒸汽壓很低，可在裝置內(nèi)再生，相對(duì)于其他烷基化技術(shù)可以減少對(duì)環(huán)境的影響。

4 結(jié)束語

盡管硫酸烷基化工藝存在廢酸處理、設(shè)備腐蝕等問題，但新型異丁烷--丁烯烷基化工藝如離子液體烷基化、固體酸烷基化工藝仍處于工業(yè)示范階段，現(xiàn)階段新建的異丁烷--丁烯烷基化裝置還是以硫酸烷基化工藝為主。DuPont擁有硫酸烷基化和廢酸再生成套技術(shù)，并且在持續(xù)改進(jìn)中，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)有了很大程度的提高。CBI開發(fā)的低溫硫酸烷基化工藝在產(chǎn)品質(zhì)量、酸耗等方面顯示出一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。中國石油、中國石化都推出了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫酸烷基化技術(shù)并已工業(yè)應(yīng)用，這使得煉油商在建設(shè)異丁烷--丁烯硫酸烷基化裝置時(shí)有了更多的技術(shù)選擇。

參考文獻(xiàn)：

[1]何奕工.異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)工藝[J].石油化工（09）：759-763.

[2]劉志剛，劉耀芳，劉植昌.異丁烷與丁烯烷基化的工藝裝置綜述[J].天然氣與石油（2）：21-25.