王俊奇，宋超，唐若男，王娟，孔祥平,

(1.西安石油大學(xué) 陜西省油氣井及儲(chǔ)層滲流與巖石力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109)

油砂是一種儲(chǔ)量豐富的非常規(guī)石油資源[1-4]，其分離法主要有熱堿水洗法、溶劑提取法和熱解干餾法3種[4-8]。其中，溶劑提取法普適性強(qiáng)[5-9]，針對(duì)特定油田油砂，開(kāi)展溶劑提取油砂油的實(shí)驗(yàn)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。隨著石油開(kāi)采、加工和運(yùn)輸活動(dòng)的不斷增加，石油污染已成為亟待解決的環(huán)境問(wèn)題[10]。SZ36-1油田位于渤海遼東灣海域[11]，存在石油污染沙灘的潛在風(fēng)險(xiǎn)，開(kāi)展清除SZ36-1油砂污染研究具有潛在應(yīng)用前景。

本工作優(yōu)選SZ36-1模擬油砂油適宜提取溶劑，確定原油含量測(cè)定的最佳紫外可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)，優(yōu)化溶劑提取油砂油的適宜條件，為溶劑提取油砂油、清理SZ36-1油砂污染提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SZ36-1原油[11-12](高黏低蠟重質(zhì)油)；砂礫，青島市即墨區(qū)鰲山衛(wèi)海灘；120#溶劑油；石油醚(30～60 ℃)、冰乙酸、三氯甲烷為國(guó)產(chǎn)分析純。

UV-2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；AR124CN型電子天平；DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHB-B88循環(huán)水式多用真空泵；98-1磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬油砂的制備 用三氯甲烷萃取原油以除去水分等雜質(zhì)，取下層有機(jī)層，將萃取液在40 ℃下蒸發(fā)除掉三氯甲烷，得分析用原油。參考文獻(xiàn)[13]制備實(shí)驗(yàn)用油砂，分析用原油溶于石油醚后，倒入經(jīng)酸洗、滅菌處理的砂礫中，充分?jǐn)嚢杌旌?，待石油醚完全揮發(fā)，自然風(fēng)干5 d，得含油量約70 mg/g的油砂。

1.2.2 原油及120#溶劑油的紫外可見(jiàn)吸收曲線 將分析用原油溶于120#溶劑油，配成約50 mg/L的溶液，以120#溶劑油為參比，于UV-2600紫外分光光度計(jì)進(jìn)行波長(zhǎng)為200～600 nm的全掃描，掃描間隔為0.5 nm，得原油120#溶劑油溶液紫外可見(jiàn)吸收曲線。同時(shí)以去離子水為參比，得120#溶劑油的紫外可見(jiàn)吸收曲線。

1.2.3 提取條件優(yōu)化 采用單次單因子法，以原油提取率為考察指標(biāo)，優(yōu)化溶劑提取油砂油的條件。每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定3次，取平均值。

式中ρ——提取液中原油質(zhì)量濃度;分光光度法測(cè)定，mg/L;

V——提取液體積，L；

m——油砂質(zhì)量，g;

ω——油砂含油量，在制備模擬油砂時(shí)，根據(jù)油砂配比計(jì)算得到，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

石油醚和溶劑油常用于提取油砂油[4-5]。將分析用原油分別溶于石油醚和120#溶劑油，配成約50 mg/L的溶液，原油的石油醚溶液渾濁，有明顯未溶解黑色顆粒，原油的120#溶劑油溶液澄清，說(shuō)明原油在120#溶劑油中的溶解度高于在石油醚中的溶解度，溶劑優(yōu)選120#溶劑油。

2.2 原油及120#溶劑油的紫外可見(jiàn)吸收曲線

以去離子水為參比，120#溶劑油的紫外可見(jiàn)吸收曲線，以120#溶劑油為參比，50 mg/L原油溶液的紫外可見(jiàn)吸收曲線見(jiàn)圖1?？梢钥闯觯?20#溶劑油和原油在可見(jiàn)光區(qū)均無(wú)吸收，可見(jiàn)光區(qū)不適宜測(cè)原油含量。原油120#溶劑油溶液的最大吸收波長(zhǎng)為228 nm，但在該波長(zhǎng)120#溶劑油吸收強(qiáng)，背景值高，而且在該波長(zhǎng)附近吸收強(qiáng)度變化大，測(cè)量誤差大，該波長(zhǎng)不適宜測(cè)定原油含量。在波長(zhǎng)260 nm處，原油溶液有一吸收峰，該波長(zhǎng)120#溶劑油吸收小，而且原油和120#溶劑油在該波長(zhǎng)附近吸收強(qiáng)度幾乎無(wú)變化，因此測(cè)定原油含量波長(zhǎng)優(yōu)選260 nm。

圖1 120#溶劑油和50 mg/L原油溶液的紫外可見(jiàn)吸收曲線Fig.1 The UV-visible absorption curve of 120# solvent oil and 50 mg/L crude oil solution

2.3 提取條件優(yōu)化

用分析用原油配制10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 mg/L的原油120#溶劑油標(biāo)準(zhǔn)溶液，于260 nm處測(cè)定其吸光度，以原油質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)作圖，原油質(zhì)量濃度與吸光度呈線性關(guān)系，R2在0.998 6～0.999 9之間。溶劑提取油砂油后測(cè)定吸光度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得原油含量，進(jìn)而求得油砂原油提取率。優(yōu)化提取時(shí)間所用標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖2。

圖2 原油質(zhì)量濃度對(duì)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of crude oil mass concentration versus absorbance

2.3.1 提取次數(shù)和溫度的選擇 準(zhǔn)確稱(chēng)取油砂1 g左右，固定劑砂質(zhì)量比5∶1，每次提取40 min，分別在室溫25,75 ℃磁力攪拌條件下提取8次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 提取次數(shù)和溫度對(duì)提取率的影響Fig.3 Effect of the repeated extraction times and temperature on extraction rate of crude oil

由圖3可知，在25,75 ℃條件下，隨著重復(fù)提取次數(shù)的增加，原油累積提取率開(kāi)始都明顯增加，但25 ℃提取4次、75 ℃提取3次以后，提取液澄清，原油提取率基本不再增加(后續(xù)累積原油提取率小于1%)，而提取次數(shù)越多，溶劑消耗越多，因此，從累積原油提取率和經(jīng)濟(jì)、環(huán)保多方面考慮，25 ℃優(yōu)選提取4次，75 ℃優(yōu)選提取3次，原油累積提取率分別達(dá)到76.1%和86.5%。

溶劑油對(duì)重質(zhì)組分的溶解能力隨著溫度的升高而增強(qiáng)[5-6]，本工作所處理油砂油為重質(zhì)油，因此油砂油提取率隨提取溫度的升高而升高，但當(dāng)溫度超過(guò)70 ℃后,會(huì)達(dá)到溶劑油對(duì)重質(zhì)組分的最大溶解能力，油砂油提取率隨提取溫度的升高基本不再增加[5-6]，因此本工作對(duì)比了25,75 ℃條件下的原油提取率(圖3)?？梢钥闯?，無(wú)論提取多少次，75 ℃下的原油提取率始終比25 ℃下的原油提取率高約10%，也就是75 ℃洗油效率高，提取溫度優(yōu)選75 ℃。

2.3.2 提取時(shí)間的選擇 準(zhǔn)確稱(chēng)取油砂1 g左右，固定劑砂質(zhì)量比5∶1，75 ℃下提取，不同提取時(shí)間下的結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 提取時(shí)間對(duì)提取率的影響Fig.4 Effect of the extraction time on extraction rate of crude oil

由圖4可知，當(dāng)提取10 min時(shí)，提取率小于40%，大部分原油仍與沙礫結(jié)合在一起。隨著提取時(shí)間的增加，原油提取率開(kāi)始迅速增加，然后增加幅度逐漸放緩，當(dāng)提取40 min后再增加提取時(shí)間，原油提取率幾乎不再增加，因此提取時(shí)間優(yōu)選40 min，這與許修強(qiáng)等[5]的研究結(jié)果一致。

2.3.3 劑砂質(zhì)量比的選擇 準(zhǔn)確稱(chēng)取油砂質(zhì)量1 g左右，75 ℃下提取40 min，重復(fù)提取3次，考察溶劑和油砂質(zhì)量比對(duì)油砂油提取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，原油提取率開(kāi)始隨著劑砂質(zhì)量比的增加而顯著增加，然后增加幅度逐漸減緩直至趨于平緩。這是由于劑砂質(zhì)量比較小時(shí)油砂油不能充分溶解到溶劑油中，因此隨著劑砂質(zhì)量比的增加，油砂顆粒和溶劑油充分接觸，油砂油提取率迅速升高；當(dāng)劑砂質(zhì)量比>10∶1時(shí)，油砂顆粒已能和溶劑油充分接觸，溶劑油已能充分溶解油砂油，再增加劑砂質(zhì)量比，油砂油提取率基本保持不變，此時(shí)原油提取率在95%以上，砂礫變得潔凈如初，因此，劑砂質(zhì)量比優(yōu)選10∶1。本工作劑砂質(zhì)量比大于文獻(xiàn)[5-9]，這可能由于本工作所處理油砂膠質(zhì)含量高[11-12](>20%)，膠質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、極性強(qiáng)，在溶劑油中溶解度低所致。

圖5 劑砂質(zhì)量比對(duì)提取率的影響Fig.5 Effect of the mass ratio of solvent to oil sands on extraction rate of crude oil

3 結(jié)論

(1)SZ36-1模擬油砂油適宜提取溶劑為120#溶劑油，測(cè)定原油含量的最佳紫外可見(jiàn)吸收波長(zhǎng)為260 nm。

(2)120#溶劑油提取SZ36-1模擬油砂油的適宜條件：劑砂質(zhì)量比10∶1，75 ℃下提取40 min，重復(fù)提取3次。此條件下油砂油提取率達(dá)95%以上，尾砂含油量低于0.35%，原油提取效果好、清除徹底，為120#溶劑油提取油砂油、清理SZ36-1油砂污染提供了依據(jù)。