郝琦，馬振鵬，2，段玉秀，2

(1.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2.陜西省陸相頁(yè)巖氣成藏與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

壓裂增產(chǎn)是油氣田開發(fā)過(guò)程的重要技措，對(duì)油氣田增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)都起到舉足輕重的作用[1-2]。壓裂作業(yè)過(guò)程產(chǎn)生的壓裂返排液是油氣田的重要污染源，尤其采用胍膠壓裂液進(jìn)行壓裂作業(yè)時(shí)，其返排液體系高分子聚合物含量高、懸浮物含量高和成分復(fù)雜，屬于難處理油田作業(yè)廢水[3]。

延長(zhǎng)油田每年產(chǎn)生約60萬(wàn)m3壓裂返排液，若不妥善處理,對(duì)陜北地區(qū)脆弱的生態(tài)系統(tǒng)造成巨大威脅[4-5]。若能將這些作業(yè)廢液有效處理，并重新用于壓裂液的配制，對(duì)生態(tài)環(huán)境和油田發(fā)展都將產(chǎn)生積極的作用。對(duì)延長(zhǎng)油田某油區(qū)某油井瓜膠壓裂返排液采用三步法工藝(“水質(zhì)調(diào)節(jié)-強(qiáng)化絮凝-O3催化氧化”)，并成功應(yīng)用指導(dǎo)延長(zhǎng)油田頁(yè)巖氣開發(fā)現(xiàn)場(chǎng)瓜膠壓裂返排液的處理，處理后水回配滑溜水壓裂液滿足《壓裂液用滑溜水體系》標(biāo)準(zhǔn)(DB.61/T 575—2013)并繼續(xù)用于頁(yè)巖氣井的壓裂作業(yè)，降低陜北干旱地區(qū)油氣開發(fā)環(huán)保隱患的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了水資源的循環(huán)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

助排劑B-1003、降阻劑ZYHL-1、殺菌劑RX-503、A系列臭氧催化劑(活性組分CuO，MnO)CY-3、B系列臭氧催化劑(活性組分CuO，CoO)T70均為工業(yè)級(jí)；絮凝劑(IF-A、IF-F、IF-S)、助凝劑(FA-B、FA-Y、FA-E)均為自制；NaOH,分析純；20#鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片(50 mm×10 mm×3 mm)。

快速細(xì)菌測(cè)試瓶(SRB、TGB、FEB);NDJ-1S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì);CIC-D100離子色譜儀;0300822J便攜式濁度計(jì);Microtrac S3500激光粒度儀；SPECORD200紫外分光光度計(jì)；CF-YG-20臭氧發(fā)生器。

1.2 胍膠返排液的處理

取壓裂返排液500 mL，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH，加入絮凝劑快速攪拌2 min加入助凝劑慢速攪拌3 min，除去懸浮物，測(cè)定水中懸浮物的值，以確定絮凝劑與助凝劑的最佳的投加量。經(jīng)過(guò)強(qiáng)化絮凝處理后的返排液與A、B兩種催化劑的體積比為2∶3，通氣量為30 mL/min，分別考察通氣時(shí)間為10，20，30，40 min條件下處理后返排液的黏度，根據(jù)黏度變化確定催化氧化的效果和最佳催化劑種類。分析檢測(cè)項(xiàng)目及方法見表1[6-7]。

表1 分析測(cè)試方法Table 1 Analytical methods

2 結(jié)果與討論

以延長(zhǎng)油田一口具有代表性的油井水力壓裂產(chǎn)生的胍膠壓裂返排液為處理對(duì)象，基于水質(zhì)分析特性，采用三步法處理工藝(“水質(zhì)調(diào)節(jié)-強(qiáng)化絮凝-O3催化氧化”)，該工藝處理后液用作配制滑溜水壓裂液，所配滑溜水壓裂液的性能與指標(biāo)按照地方標(biāo)準(zhǔn)《壓裂用滑溜水體系》DB.61/T 575—2013的步驟測(cè)試，評(píng)價(jià)“三步法”處理工藝的實(shí)際應(yīng)用效果。

2.1 胍膠體系返排液的水質(zhì)分析

延長(zhǎng)石油某采油廠一口具有代表性油井的胍膠壓裂液返排液的水質(zhì)分析,結(jié)果見表2。

表2表明，該口井的胍膠返排液pH值在7.0～8.0之間，具有黏度高(≥1.90 mPa·s)、懸浮物含量高(≥115 mg/L)、細(xì)菌高(≥104個(gè)/mL)的特點(diǎn)，此外該返排液具有較嚴(yán)重的腐蝕性，導(dǎo)致水中總鐵含量較高(≥35 mg/L)。

表2 延長(zhǎng)油田某油井胍膠壓裂返排液的水質(zhì)特性Table 2 Water quality of guar gum fracturing flow-back fluid in Yanchang Oilfield

2.2 處理工藝研究

考慮到該胍膠返排液的“四高”(高SS、黏度高、總鐵高、細(xì)菌高)的特點(diǎn)，針對(duì)性的進(jìn)行了除鐵、降低黏度、去除SS和殺菌的處理工作。

2.2.1 水質(zhì)調(diào)節(jié)+強(qiáng)化絮凝處理 弱堿性的條件可以增強(qiáng)混凝和O3催化氧化的處理效果[8]。

將3份中期返排液樣品的pH值分別調(diào)至8.0,9.0,10.0，添加600 mg/L的絮凝劑IF-A，最后添加助凝劑FA-Y為0.5 mg/L，觀察絮凝效果。

實(shí)驗(yàn)表明：(1) 調(diào)節(jié)pH值后，產(chǎn)生了具有絮凝作用的Fe(OH)3，水樣顏色由黑色迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色，之后變成黃色，同時(shí)伴有細(xì)小絮體的生成。僅僅依靠Fe(OH)3的自絮凝能力，沉降效果有限，未能實(shí)現(xiàn)絮體的聚結(jié)沉降；(2) 加入絮凝劑IF-A后，微絮體快速凝聚，體積變大，但絮體不緊實(shí)，較為松散，沉淀速度緩慢；(3) 加入FA-Y后，絮體被網(wǎng)捕聚集成團(tuán)，停止攪拌后，大部分絮體迅速沉降。其中，當(dāng)pH為9.0時(shí)，絮體最緊實(shí)，沉降速率最快，故優(yōu)選pH值為9.0，處理后，鐵離子含量降至0.5 mg/L。

2.2.1.1 絮凝劑 調(diào)節(jié)壓裂返排液pH值至9.0，助凝劑FA-Y加量為0.5 mg/L條件下，考察IF-A(陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑)、IF-F(兩性離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑)和IF-S(無(wú)機(jī)小分子絮凝劑)3種類型藥劑不同用量對(duì)絮凝效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同絮凝劑種類和濃度對(duì)SS去除率的影響Fig.1 Effect of different flocculant types and concentrations on SS’s removal rate

由圖1可知，3種絮凝劑對(duì)處理液中的SS都表現(xiàn)出明顯的處理效果，但絮凝劑IF-A對(duì)返排液的絮凝效果最好，在絮凝劑加量為600～1 000 mg/L范圍內(nèi)絮凝效果均優(yōu)于IF-F和IF-S。絮凝劑IF-A加量為800 mg/L時(shí)，懸浮物由102 mg/L降至7.7 mg/L，去除率達(dá)92.5%，效果最佳。其作用機(jī)理為IF-A由形態(tài)多變的多元羧基絡(luò)合物組成，有很強(qiáng)的吸附架橋能力，在絡(luò)合物的水解過(guò)程中，同時(shí)產(chǎn)生凝聚、吸附和沉降等物化過(guò)程，加入IF-A后,返排液中迅速產(chǎn)生了大量的礬花絮體?；趯?duì)處理效果與成本考慮，確定絮凝劑選定為IF-A，投加量為800 mg/L。

2.2.1.2 助凝劑 調(diào)節(jié)壓裂返排液pH值為9.0，絮凝劑IF-A投加量為800 mg/L，不同種類的助凝劑FA-B(Cationic)、FA-E(Non-ionic)和FA-Y(Anionic)與投加量對(duì)絮凝沉降效果的影響見圖2。

圖2 不同助凝劑種類和濃度對(duì)SS去除率的影響Fig.2 Effect of different coagulant types and concentrations on SS’s removal rate

由圖2可知，提高3種助凝劑加量，懸浮物去除率都隨之增加，尤其FA-B對(duì)返排液懸浮物去除效果比較明顯，在添加劑量為1.5 mg/L時(shí)，處理效果最好，SS去除率達(dá)到98%，但繼續(xù)提高FA-B的加量，SS去除率反而降低。其機(jī)理為加入少量有機(jī)高分子助凝劑后，其中的某些基團(tuán)借助范德華力、氫鍵和配位鍵等的作用，使之與微小絮體顆粒間形成“橋聯(lián)”而使絮體增大為絮團(tuán)，加速下沉；但當(dāng)有機(jī)高分子助凝劑加量過(guò)高時(shí)，細(xì)小絮體表面會(huì)被所吸附的有機(jī)高分子所覆蓋，不但減小了再和其他絮體結(jié)合的概率，而且對(duì)絮體穩(wěn)定保護(hù)起到作用，最終有機(jī)高分子助凝劑的投加量越多，SS去除效果越差。FA-Y和FA-E對(duì)SS的去除率均低于FA-B去除率。綜合考慮SS去除效果與成本，選定助凝劑為FA-B，加入劑量為1.5 mg/L。

2.2.2 O3催化氧化處理 O3因其具有的高效且環(huán)境友好的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域[9]。O3具備極強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⒏叻肿恿坑袡C(jī)污染物氧化為小分子量的有機(jī)物和其他污染物，如能夠?qū)⒉伙柡蜔N和芳香族有機(jī)物氧化為小分子的有機(jī)醛、酸和醌等[10]。O3催化氧化技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，通過(guò)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的催化作用，O3的利用率得到提高，氧化能力得到顯著加強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了將有機(jī)物氧化為二氧化碳和水[11-12]。胍膠壓裂返排液中高分子有機(jī)物含量高，黏度高，這是導(dǎo)致返排液處理難度大的主因，降低其黏性是處理返排液的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因此,考慮利用O3催化氧化技術(shù)進(jìn)行處理研究。

首先針對(duì)不同臭氧用量下的處理效果進(jìn)行考察，經(jīng)過(guò)絮凝處理后的返排液與A、B兩種催化劑的體積比為2∶3，通氣量設(shè)置為30 mL/min，分別考察通氣時(shí)間為10,20,30,40 min處理后返排液的黏度，結(jié)果見圖3。

圖3 A、B催化劑不同通臭氧時(shí)間黏度變化(20 ℃、170 s-1)Fig.3 Viscosity changes of A and B catalysts at different ozone passage time(20 ℃，170 s-1)

由圖3可知，A、B兩種催化劑在通氣時(shí)間為40 min條件下,對(duì)胍膠返排液的降黏效果顯著，且在30 min內(nèi)A催化劑的降黏效果優(yōu)于B催化劑，因?yàn)锳催化劑活性組分為MnO和Co2O3,B催化劑活性組分為MnO，雙活性組分的A催化劑表現(xiàn)出了將O3催化產(chǎn)生更多·OH自由基的性能，但20 min后返排液的黏性降低不明顯，主要是因?yàn)楫a(chǎn)生了難降解的有機(jī)物，需要更多的時(shí)間進(jìn)行降解?？紤]現(xiàn)實(shí)的配液情況，并不需要將返排液的黏度繼續(xù)降低，綜合處理效果與運(yùn)行成本，確定A催化劑的催化氧化時(shí)間為30 min。

表3為胍膠壓裂返排液經(jīng)“水質(zhì)調(diào)節(jié)-絮凝-O3催化氧化”工藝處理后的水質(zhì)情況。

表3 胍膠壓裂返排液處理后水質(zhì)Table 3 Water quality of treated guar gum fracturing flow-back fluid

由表3可知，經(jīng)組合工藝處理后，返排液中的總鐵含量、黏度、懸浮物含量均大幅降低，此外處理后的返排液中SRB、TGB、FB含量菌均降低了至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《頁(yè)巖氣 儲(chǔ)層改造 第3部分：壓裂返排液回收和處理方法》(NB/T 14002.3—2015)中滑溜水壓裂返排液處理后回用推薦水質(zhì)指標(biāo)要求。

2.3 處理液回配滑溜水壓裂液的性能評(píng)價(jià)

將處理后的胍膠體系壓裂返排液參考地方標(biāo)準(zhǔn)DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》回配滑溜水壓裂液，并對(duì)新配的壓裂液的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。

表4 處理后水和自來(lái)水配制的滑溜水壓裂液性能對(duì)比Table 4 Properties of guar gum fracturing fluid configured by the treated water and tap-water

由表4可知，經(jīng)“水質(zhì)調(diào)節(jié)+強(qiáng)化絮凝+O3催化氧化”工藝處理后，用處理后水配制的滑溜水壓裂液的各項(xiàng)性能指標(biāo)與使用自來(lái)水配制的滑溜水壓裂液性能指標(biāo)接近，都能滿足標(biāo)準(zhǔn)DB.61/T 575—2013的要求，可以滿足實(shí)驗(yàn)室壓裂液配制用水的要求。

2.4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

“水質(zhì)調(diào)節(jié)-強(qiáng)化絮凝-O3催化氧化”三步法工藝處理胍膠壓裂返排液用于配制滑溜水壓裂液在延長(zhǎng)油田的頁(yè)巖氣井壓裂施工現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，工藝裝置平穩(wěn)運(yùn)行3個(gè)月，共處理返排液約5 000 m3，處理后水質(zhì)良好，處理后水全部用于回配滑溜水壓裂液。工藝運(yùn)行流程見圖4。

圖4 胍膠壓裂返排液回用處理工藝流程圖Fig.4 Flow chart of guar gum fracturing flow-back fluid reusing

3 結(jié)論

延長(zhǎng)油田某油區(qū)典型的油井水力壓裂施工后的胍膠壓裂返排液采用三步法“水質(zhì)調(diào)節(jié)-強(qiáng)化絮凝-O3催化氧化”工藝處理，通過(guò)pH、絮凝劑、助凝劑、催化劑種類及氧化時(shí)間等參數(shù)的優(yōu)化，顯著降低了壓裂返排液的總鐵、黏度、懸浮物和細(xì)菌等指標(biāo)，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《頁(yè)巖氣 儲(chǔ)層改造 第3部分：壓裂返排液回收和處理方法》(NB/T 14002.3—2015)中滑溜水壓裂返排液處理后回用推薦水質(zhì)指標(biāo)要求。

采用三步法工藝處理后的水配制滑溜水壓裂液的性能與使用飲用水配制的滑溜水壓裂液接近，均符合地方標(biāo)準(zhǔn)《壓裂用滑溜水體系》DB.61/T 575—2013的規(guī)定，實(shí)現(xiàn)了胍膠壓裂返排液的循環(huán)再利用，并能夠用于指導(dǎo)壓裂施工現(xiàn)場(chǎng)配制滑溜水壓裂液。